Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si (стр. 1 из 7)

Федеральное агентство по образованию РФ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Челябинский Государственный Университет»

Химический факультет

Кафедра аналитической и физической химии

Дипломная работа

Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si

Челябинск 2010 г.

Введение

Сплавы кремния с марганцем относятся к группе аморфных металлических сплавов [1]. Следствием их аморфной структуры являются необычные магнитные, механические, электрические, физико-химические свойства и высокая коррозионная стойкость сплавов. Благодаря этим свойствам они являются перспективными электродными и магнитными материалами. Поэтому анализ их химической и электрохимической устойчивости - важная научная и практическая задача.

Целью работы является термодинамическое описание химических и фазовых равновесий в системе Mn-Si при низких температурах, анализ химической устойчивости сплавов на основе этих элементов.

1. Литературный обзор

1.1 Силициды марганца

Силициды марганца: Mn3Si (температура плавления 1080°С с разложением), Mn5Si3 (температура плавления 1285°С), MnSi (температура плавления 1275 °С). Представляют собой темно-серые кристаллы, не растворимые в воде.

Получение:

· алюмо- или магниетермическое восстановление смеси Мn с SiO2;

· взаимодействие Мn с Si в расплаве Сu;

· электролиз расплава K2SiFe с МnО;

· совместное восстановление марганцевой руды и кварцита с коксом в шахтных электрических печах (образуется сплав - силикомарганец).

Применение: силикомарганец используется для получения ферромарганца и металлического Мn, раскисления и легирования стали; Mn3Si и MnSi — высокотемпературные полупроводниковые материалы; MnSi — материал для термоэлементов термоэлектрических генераторов [1].

Силициды Mn3Si (М = 192,91; 14,55% Si) и Mn5Si2 (М = 330,77; 16,98% Si)

Исследования показали, что Mn3Si обладает кубической решеткой типа А2 (α-Fe) (Im3m – Oh9) c а = 2,857 Ǻ и двумя атомами в элементарной ячейке.

На порошкограммах однофазных препаратов Mn3Si, закаленных от температур ниже 1000°С, обнаруживаются хотя и слабые, но достаточно четкие сверхструктурные линии, аналогичные характерным для Fe3Si. Т. е. при низких температурах (<1000°С) имеет место некотрое упорядочение, вследствие чего период решетки Mn3Si в этих условиях равен 5,722Ǻ (2·2,861Ǻ).

Было установлено, что Mn3Si помимо превращения порядок-беспорядок при 1000°С испытывает еще одно фазовое превращение между 600 и 650°С. Оно при закалке образцов развивается по мартенситному механизму, при медленном охлаждении – по диффузионной схеме. Температура инконгруэнтного плавления Mn3Si составляет 1075,3°С.

Сплав марганца с кремнием, содержащий 16,8 % Si - Mn5Si2 –после отжига при 750°С однофазен. Его рентгенограмма индицируется на основе тетрагональной решетки с периодами а = 8,910, с = 8,716 Ǻ, с/а = 0,978. Измеренная плотность препарата составляет 6,34 г/см3, что соответствует нахождению в элементарной ячейке 56 атомов (8 молекул Mn5Si2, рентгеновская плотность 6,35 г/см3) [1].

При увеличении температуры выше 850°С этот силицид разлагается по реакции:

4Mn5Si2→ 5Mn3Si + Mn5Si3

Силицид Mn5Si3 (М = 358,97; 23,46% Si)

Порошкограммы образцов Mn5Si3 хорошо индицируются в гексагональной сингонии с элементарной ячейкой (а = 6,912, с = 4,812Ǻ, с/а = 0,696), содержащей 16 атомов.

Особенностью Mn5Si3 является наличие в нем при низких температурах магнитного превращения. Вблизи 60-70°С имеет место разрушение ферромагнитного упорядочения, ведущее к переходу силицида в парамагнитное состояние. От 70°С и до температуры плавления (1283,2°С) силицид других превращений не испытывает [1].

Моносилицид MnSi (М = 83,03; 33,85% Si)

MnSi изоструктурен FeSi, т. е. обладает кубической решеткой типа В20 (Р213 – Т4). Структурные параметры для атомов марганца и кремния равны соответственно 0,138 и 0,846. MnSi обладает узкой концентрационной областью гомогенности, что осложняет получение однофазных препаратов. Периоды идентичности моносилицида практически не зависят от состава, а концентрационные пределы его однофазного существования различаются менее чем на 0,5%.

MnSi однофазен, а = 4,558 Ǻ и d = 5,81 г/см3, в элементарной ячейке присутствует по ~3,99 атома кремния и марганца. ε-фаза гомогенна при NSi = NMn = 0,5 и характеризуется весьма небольшой дефектностью решетки (<0,3%).

MnSi конгруэнтно плавится при 1269,6°С. При низких температурах моносилицид проявляет ферромагнитные свойства [1].

Высшие силициды марганца (МnnSi2n-m)

Существует множество работ, посвященных изучению высших силицидов марганца, в которых авторы не пришли к единому мнению об их составах и свойствах. По общим данным высший силицид марганца имеет состав, близкий к MnSi1,70 - MnSi1,75. Тетрагональный силицид марганца MnSi1,7 имеет периоды решетки а = 5,49; с = 112,42 Ǻ.

Однофазный препарат имеет состав Mn11Si19 (MnSi1,727). Исследование его монокристаллов позволило установить постоянные ячейки (а = 5,52 Ǻ; с = 48,2 Ǻ, с/а = 8,73 тетрагонального силицида P4n2 – D2d8). В элементарной ячейке присутствуют 44 атома марганца и 76 атомов кремния. В Mn11Si19 присутствуют пары сближенных атомов кремния, что роднит его с тетрагональным α-лебоитом (FeSi2,3).

Позднее было установлено существование нового силицида – Mn15Si26. В его тетрагональной элементарной ячейке (I42d – D2d12) c размерами а = 5,531; с = 65,311 Ǻ, с/а = 11,8 содержатся 4 молекулы, т. е. 164 атома. Она состоит из 15 элементарных объемов, отличающихся идентичным расположением атомов марганца, чем напоминает структуру Mn11Si19, причем расстояния между атомами марганца и кремния невелики (2,27 Ǻ), что указывает на преимущественно ковалентный характер взаимодействия [1].

1.2 Диаграмма состояния Mn-Si. Химические и фазовые равновесия в системе Mn-Si

На рисунке представлена уточненная диаграмма состояния Mn-Si. Для построения диаграммы использованы результаты термического, микроскопического и рентгеновского анализов, а также расчетные данные. Сплавы выплавляли в индукционной печи из Mn чистотой 99,95% и Si чистотой 98,9% (по массе).

Рис.1.1. Фазовая диаграмма состояния системы Mn-Si.

В системе существует семь интерметаллических фаз: из них Mn5Si3 и MnSi плавятся конгруэнтно при 1238,2 и 1269,6°С соответственно, ν(Mn9Si2), Mn3Si, Mn11Si19 образуются по перитектическим реакциям, R(Mn6Si) и Mn5Si – по перитектоидным. Кроме того, Mn3Si претерпевает полиморфное превращение при температуре 677°С. Нонвариантные реакции в системе Mn-Si представлены в таблице:

Табл. 1.1. Инвариантные реакции в системе Mn-Si

Реакция	Содержание Si в фазах, % (ат.)	Температура, °С
Ж + (δMn)→ (γMn)	~3,75 ~0,3 ~2	1205
Ж + (γMn)→ (βMn)	~9 ~2,8 ~5	1155
(βMn)→ (αMn) + R	~8 6 12	~635
(βMn) + ν → R	14,7 16 15,3	880
Ж +(βMn)→ ν	18,2 16,7 17,3	1060
Ж→ ν + βMn3Si	20,2 18 24	1040
Ж + Mn5Si3→ βMn3Si	~24 37,5 25,4	1075,3
αMn3Si→ βMn3Si	25-25,6	677
βMn3Si+ Mn5Si3→ Mn5Si2	~25,6 37,5 28,6	850
Ж→ Mn5Si3 + MnSi	43,8 37,5 50	1236,8
Ж + MnSi→ Mn11Si19	65,69 50 63,3	1150,2
Ж→ Mn11Si19 + (Si)	66,4 63,3 ~100	1149

Растворимость Si в (βMn) составляет при 1060°С 16,7% (ат.), в (αMn) при ~635°С – 6% (ат.), при повышении температуры растворимость уменьшается. Mn практически не растворяется в (Si) [2].

1.3 Термодинамическое моделирование свойств твердых металлических растворов. Обобщенная теория «регулярных» растворов

Твёрдые растворы - однородные (гомогенные) кристаллические фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно растворимы друг в друге, они образуют непрерывный ряд твёрдых растворов. Чаще, однако, концентрация растворенного вещества не может превышать некоторое предельное значение и существование твёрдого раствора ограничено некоторыми областями составов (области гомогенности). Твёрдыми растворами являются многие металлические сплавы и неметаллические системы - минералы, стекла, полупроводники, ферриты [3].

Регулярный раствор образуется из компонентов с выделением или поглощением тепла, а энтропия смешения его такая же, как и в совершенном растворе. Проблема аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств сводится к поиску соответствующего выражения для избыточной энергии Гиббса GE.Обычно в качестве нулевого приближения к теории реальных растворов применяется модель идеального раствора, где GE=0. В настоящей модели за нулевое приближение принята теория регулярных растворов.

Понятие «регулярный раствор» включает в себя как частные случаи понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» раствор, а закон граничной регулярности, согласно которому любой раствор можно считать регулярным до определенного предела, справедлив для более широкого диапазона концентраций, чем законы Рауля и Генри.

Для регулярного раствора:

, (1.1)

где xi и xj – мольные доли компонентов,

Qij - энергия взаимообмена (смешения).

В рамках модели строго регулярного раствора энергии взаимообмена являются константами. В реальных системах энергии взаимообмена (как эмпирические параметры модели) зависят от состава и температуры.

Для субрегулярных растворов:

; (1.2)

Для квазирегулярных растворов:

; (1.3)

где:

и - соответственно теплота и избыточная энтропия смешения компонентов. Выражения (1.2) и (1.3), очевидно, можно рассматривать как частные случаи неизвестной функции для концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов, получаемой путем разложения и в ряд Тейлора. Если ограничиться несколькими первыми членами ряда: