Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si (стр. 6 из 7)
Рассчитать равновесия 10-12 не представляется возможным, что может свидетельствовать о том, что какой-либо из силицидов окисляется до силиката раньше, чем α-фаза. С этим же может быть связана и неупорядоченная последовательность вычисленных значений Р(О2).
Для того, чтобы показать термодинамическую возможность или невозможность осуществления реакций между оксидами марганца и кремния в равновесии с альфа-фазой, выполнены следующие расчёты. Для каждой из возможных реакций вычислен интервал значений Q12, удовлетворяющий условию возможности протекания этой реакции при в области составов системы Mn – Si, при которой альфа-фаза термодинамически устойчива.
1)
; 
; 
; 
.2)
; 
; 
; 
.3)
; 
; 
; 
.4)
; 
; 
; 
.При оценке параметров Q12 необходимо учесть следующие условия: а) мольная доля кремния в альфа-фазе должна находиться в пределах существования альфа-фазы –
; б) давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой не должно быть больше значения, при котором возможно окисление чистого марганца – 
атм. Подставляя в выражения для энергий смешения значения энергий Гиббса реакций (1) – (4), получаем следующие неравенства:Для реакции (1):
,Для реакции (2):
,Для реакции (3):
,Для реакции (4):
.Сравнивая между собой полученные значения Q12, можно прийти к выводу о том, что протекание реакций между оксидами марганца и кремния в равновесии с альфа-фазой невозможно.
Таким образом, предположение о том, что окисление SiO2 до MnSiO3, MnSiO3 до Mn2SiO4, Mn2SiO4 до MnO реализуются в равновесии с альфа-фазой, не подтвердилось. Поэтому необходимо проверить предположение о том, что вышеуказанные реакции реализуются в равновесии с одним из силицидов марганца. Для этого были рассмотрены все возможные трёхфазные равновесия в системе Mn-Si-O, которые представлены в таблице.
Табл. 2.7 Все возможные трёхфазные равновесия в системе Mn-Si-O
| Состояние | Уравнение реакции |
| Si – Mn11Si19 – SiO2 | Si(A) + O2 = SiO2 |
| Mn11Si19 – MnSi –SiO2 | Mn11Si19 + 8O2 = 11MnSi + 8SiO2 |
| MnSi – Mn5Si3 – SiO2 | 5MnSi + 2O2 = Mn5Si3 + 2SiO2 |
| Mn5Si3 – Mn5Si2 – SiO2 | Mn5Si3 + O2 = Mn5Si2 + SiO2 |
| Mn5Si2– Mn3Si – SiO2 | 3Mn5Si2 + O2 = 5Mn3Si + SiO2 |
| Mn3Si – Mn9Si2 – SiO2 | 3Mn3Si + O2 = Mn9Si2 + SiO2 |
| Mn9Si2 – Mn0,85Si0,15 – SiO2 | 17Mn9Si2 + 7O2 = 180Mn0,85Si0,15 + 7SiO2 |
| Mn0,85Si0,15 – α – SiO2 xSi(α)=0,042; aMn(α)=0,855 | 20Mn0,85Si0,15 + 3O2 = 17Mn(α) + 3SiO2 |
| ================= | ================= |
| Mn11Si19 – SiO2 – MnSiO3 | 2Mn11Si19 + 49O2 = 22MnSiO3 + 16SiO2 |
| MnSi – SiO2 – MnSiO3 | 2MnSi + 0SiO2 + 3O2 = 2MnSiO3 |
| Mn5Si3 – SiO2 – MnSiO3 | 2Mn5Si3 + 4SiO2 + 11O2 = 10MnSiO3 |
| Mn5Si2 – SiO2 – MnSiO3 | 2Mn5Si2 + 6SiO2 + 9O2 = 10MnSiO3 |
| Mn3Si – SiO2 – MnSiO3 | 2Mn3Si + 4SiO2 + 5O2 = 6MnSiO3 |
| Mn9Si2 – SiO2 – MnSiO3 | 2Mn9Si2 + 14SiO2 + 13O2 = 18MnSiO3 |
| Mn0,85Si0,15 – SiO2 – MnSiO3 | 40Mn0,85Si0,15 + 28SiO2 + 23O2 = 34MnSiO3 |
| ================== | ================= |
| Si – Mn11Si19 – MnSiO3 | 2Mn11Si19 + 33O2 = 22MnSiO3 + 16Si |
| Mn11Si19 – MnSi – MnSiO3 | 0Mn11Si19 + 2MnSi + 3O2 = 2MnSiO3 |
| MnSi – Mn5Si3 – MnSiO3 | 2MnSi + 3O2 = 0Mn5Si3 + 2MnSiO3 |
| Mn5Si3 – Mn5Si2 – MnSiO3 | 6Mn5Si3 + 15O2 = 4Mn5Si2 + 10MnSiO3 |
| Mn5Si2– Mn3Si – MnSiO3 | 4Mn5Si2 + 3O2 = 6Mn3Si + 2MnSiO3 |
| Mn3Si – Mn9Si2 – MnSiO3 | 14Mn3Si + 9O2 = 4Mn9Si2 + 6MnSiO3 |
| Mn9Si2 – Mn0,85Si0,15 – MnSiO3 | 4Mn9Si2 + 3O2 = 40Mn0,85Si0,15 + 2MnSiO3 |
| Mn0,85Si0,15 – α – MnSiO3 xSi(α)=0,042; aMn(α)=0,855 | 40Mn0,85Si0,15 + 9O2 = 28Mn(α) + 6MnSiO3 |
| ================== | ================= |
| Mn11Si19 – MnSiO3 – Mn2SiO4 | 2Mn11Si19 + 16Mn2SiO4 + 49O2 = 54MnSiO3 |
| MnSi – MnSiO3 – Mn2SiO4 | 2MnSi + 3O2 = 0Mn2SiO4 + 2MnSiO3 |
| Mn5Si3 – MnSiO3 – Mn2SiO4 | 2Mn5Si3 + 11O2 = 2MnSiO3 + 4Mn2SiO4 |
| Mn5Si2 – MnSiO3 – Mn2SiO4 | 2Mn5Si2 + 2MnSiO3 + 9O2 = 6Mn2SiO4 |
| Mn3Si – MnSiO3 – Mn2SiO4 | 2Mn3Si + 2MnSiO3 + 5O2 = 4Mn2SiO4 |
| Mn9Si2 – MnSiO3 – Mn2SiO4 | 2Mn9Si2 + 10MnSiO3 + 13O2 = 14Mn2SiO4 |
| Mn0,85Si0,15 – MnSiO3 – Mn2SiO4 | 40Mn0,85Si0,15 + 22MnSiO3 + 23O2 = 28Mn2SiO4 |
| ================== | ================= |
| Si – Mn11Si19 – Mn2SiO4 | 2Mn11Si19 + 22O2 = 27Si + 11Mn2SiO4 |
| Mn11Si19 – MnSi – Mn2SiO4 | 27MnSi + 16O2 = Mn11Si19 + 8Mn2SiO4 |
| MnSi – Mn5Si3 – Mn2SiO4 | Mn5Si3 + 4O2 = MnSi + 2Mn2SiO4 |
| Mn5Si3 – Mn5Si2 – Mn2SiO4 | Mn5Si3 + Mn5Si2 + 10O2 = 5Mn2SiO4 |
| Mn5Si2– Mn3Si – Mn2SiO4 | Mn5Si2 + 2O2 = Mn3Si + Mn2SiO4 |
| Mn3Si – Mn9Si2 – Mn2SiO4 | 5Mn3Si + 6O2 = Mn9Si2 + 3Mn2SiO4 |
| Mn9Si2 – Mn0,85Si0,15 – Mn2SiO4 | 11Mn9Si2 + 14O2 = 100Mn0,85Si0,15 + 7Mn2SiO4 |
| Mn0,85Si0,15 – α – Mn2SiO4 xSi(α)=0,042; aMn(α)=0,855 | 20Mn0,85Si0,15 + 6O2 = 11Mn(α) + 3Mn2SiO4 |
| ================== | ================= |
| Mn11Si19 – Mn2SiO4 – MnO | 2Mn11Si19 + 54MnO + 49O2 = 38Mn2SiO4 |
| MnSi – Mn2SiO4 – MnO | 2MnSi + 2MnO + 3O2 = 2Mn2SiO4 |
| Mn5Si3 – Mn2SiO4 – MnO | 2Mn5Si3 + 2MnO + 11O2 = 6Mn2SiO4 |
| Mn5Si2 – Mn2SiO4 – MnO | 2Mn5Si2 + 9O2 = 4Mn2SiO4 + 2MnO |
| Mn3Si – Mn2SiO4 – MnO | 2Mn3Si + 5O2 = 2Mn2SiO4 + 2MnO |
| Mn9Si2 – Mn2SiO4 – MnO | 2Mn9Si2 + 13O2 = 4Mn2SiO4 + 10MnO |
| Mn0,85Si0,15 – Mn2SiO4 – MnO | 40Mn0,85Si0,15 + 23O2 = 6Mn2SiO4 + 22MnO |
| ================== | ================= |
| Si – Mn11Si19 – MnO | 2Mn11Si19 + 11O2 = 38Si(A) + 22MnO |
| Mn11Si19 – MnSi – MnO | 19MnSi + 4O2 = Mn11Si19 + 8MnO |
| MnSi – Mn5Si3 – MnO | Mn5Si3 + O2 = 3MnSi + 2MnO |
| Mn5Si3 – Mn5Si2 – MnO | 6Mn5Si2 + 5O2 = 4Mn5Si3 + 10MnO |
| Mn5Si2– Mn3Si – MnO | 4Mn3Si + O2 = 2Mn5Si2 + 2MnO |
| Mn3Si – Mn9Si2 – MnO | 2Mn9Si2 + 3O2 = 4Mn3Si + 6MnO |
| Mn9Si2 – Mn0,85Si0,15 – MnO | 80Mn0,85Si0,15 + 7O2 = 6Mn9Si2 + 14MnO |
| Mn0,85Si0,15 – α – MnO xSi(α)=0,042; aMn(α)=0,855 | 2Mn(α) + O2 = 2MnO |
| ================== | ================= |
| MnO – Mn3O4 – Mn2SiO4 | 6MnO + O2 = 2Mn3O4 |
| Mn3O4 – Mn2SiO4 – MnSiO3 | 6Mn2SiO4 + O2 = 6MnSiO3 + 2Mn3O4 |
| Mn3O4 – Mn2O3 – MnSiO3 | 4Mn3O4 + O2 = 6Mn2O3 |
| Mn2O3 – MnO2 – MnSiO3 | 2Mn2O3 + O2 = 4MnO2 |
| MnO2 – MnSiO3 – SiO2 | 2MnSiO3 + O2 = 2MnO2 + 2SiO2 |
| MnO2 – Mn2O7 – SiO2 | 4MnO2 + 3O2 = 2Mn2O7 |
| Mn2O7 – SiO2 – {O2} |
Задача состоит в том, чтобы подобрать последовательность равновесий, которая бы удовлетворяла условию возрастания давления кислорода в системе. При этом возможно проводить варьирование значений энергий Гиббса образования силицидов в пределах возможных справочных значений.
После многократного согласования энергий Гиббса образования силицидов, взятых из различных источников, получен следующий вариант последовательности окисления.
1. Si – Mn11Si19 – SiO2; (I)
2. Mn11Si19 – MnSi – SiO2; (II)
3. MnSi– Mn5Si3– SiO2; (III)
4. Mn5Si3 – MnSiO3– SiO2; (IV)
5. Mn5Si3 – MnSiO3 – Mn2SiO4; (V)
6. Mn5Si3 – Mn5Si2 – Mn2SiO4; (VI)
7. Mn5Si2– Mn3Si – Mn2SiO4; (VII)
8. Mn3Si –Mn2SiO4 – MnO; (VIII)
9. Mn9Si2 – Mn3Si – MnO; (IX)
10. Mn0,85Si0,15 – Mn9Si2 – MnO; (X)
11. α – Mn0,85Si0,15– MnO; (XI)
12. MnO – Mn3O4 – Mn2SiO4; (XII)
13. Mn3O4 – Mn2SiO4 – MnSiO3; (XIII)
14. Mn3O4 – Mn2O3 – MnSiO3; (XIV)
15. Mn2O3 – MnO2 – MnSiO3; (XV)
16. MnO2 – MnSiO3 – SiO2; (XVI)