Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si (стр. 5 из 7)

(3)

Энергии Гиббса реакций 2 и 3 описываются уравнениями температурной зависимости:

Энергия Гиббса реакции 1 может быть найдена комбинированием энергий Гиббса реакций 2 и 3:

***

Активности компонентов системы рассчитываем по формулам:

,

где

.

«Кажущиеся» энергии смешения описываем уравнением температурной зависимости:

С учётом () уравнения () и () преобразуются:

*

**

Уравнение изотермы для химической реакции (1):

Константа равновесия реакции (1):

С учётом формул * и ** уравнение ***:

Пусть

, тогда:

Преобразуем:

Задача сводится к нахождению неизвестных параметров уравнения

Необходимые для расчетов мольные доли кремния, соответствующие равновесию α-фазы с Mn0,85Si0,15 при различных температурах получили из диаграммы состояния Mn – Si.

Табл. 2.5. Мольные доли кремния при различных температурах.

Т, К	473	523	573	623	673	723	773	823	873	903
х (Si)	0,0483	0,0500	0,0510	0,0515	0,0530	0,0550	0,0565	0,0590	0,0610	0,0625

Таким образом, получается система из 10 уравнений с 4 неизвестными параметрами

Учитывая, что Дж/моль, то вводится дополнительное 11 уравнение

Для решения этой системы использован метод Крамера. По данному методу для системы n линейных уравнений с n неизвестными

с определителем матрицы системы Δ, отличным от нуля, решение записывается в виде

После решения данной системы найдены неизвестные параметры

:

, , ,

Далее проведена подстановка полученных значений параметров в исходную систему уравнений и установлена адекватность полученных значений.

При Т=298 К определена точка предельной растворимости кремния в альфа-марганце:

По уравнениям ……находим активности компонентов системы в точке предельной растворимости кремния в альфа-марганце:

,

Таким образом, исходя из полученных результатов, можно прийти к заключению, что в области низких температур (вплоть до комнатной) кремний практически не растворяется в марганце.

2.5 . Расчет и построение диаграммы состояния Mn-Si-O при 250С. Анализ химической устойчивости

Как следует из экспериментальных данных по системе марганец-кремний (рис.1.1), кремний-кислород (рис.1.4) и марганец-кислород (рис.1.5) в системе Mn-Si-O можно предположить существование областей, в которых присутствуют следующие фазы (поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем марганца, то вероятнее, что почти при любом составе сплава Mn-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав – SiO2):

1. Si(γ) – Mn11Si19 – SiO2; (I)

2. Mn11Si19 – MnSi –SiO2; (II)

3. MnSi – Mn5Si3 – SiO2; (III)

4. Mn5Si3 – Mn5Si2 – SiO2; (IV)

5. Mn5Si2– Mn3Si – SiO2; (V)

6. Mn3Si – Mn9Si2 – SiO2; (VI)

7. Mn9Si2 – R(Mn6Si) – SiO2; (VII)

8. R(Mn6Si) – α-фаза – SiO2; (VIII)

9. α-фаза – SiO2; (IX)

10. α-фаза ––MnSiO3–SiO2; (X)

11. α-фаза ––Mn2SiO4–MnSiO3; (XI)

12. α-фаза ––MnO– Mn2SiO4; (XII)

13. MnO–Mn3O4– Mn2SiO4; (XIII)

14. Mn3O4– Mn2SiO4– MnSiO3; (XIV)

15. Mn3O4–Mn2O3– MnSiO3; (XV)

16. Mn2O3– MnSiO3–SiO2; (XVI)

17. Mn2O3–MnO2–SiO2; (XVII)

18. MnO2–Mn2O7–SiO2; (XVIII)

19. Mn2O7–SiO2–{O2}; (XIX)

Для того, чтобы однозначно определить инвариантное состояние системы, необходимо задать равновесные составы сосуществующих фаз и давление кислорода в газовой фазе, равновесной с конденсированными фазами.

Примеры расчета:

а) Фазовое равновесие V: Mn5Si2– Mn3Si – SiO2

Уравнение реакции, соответствующее данному равновесию:

(1)

Константа равновесия реакции (1):

; (2.1)

Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:

; (2.2)

Уравнение изотермы химической реакции:

; (2.3)

Энергия Гиббса реакции (1) рассчитывается по формуле:

; (2.4)

С учетом уравнения (2.2):

б) Фазовое равновесие X:

α-фаза ––MnSiO3–SiO2 было описано независимыми реакциями образования SiO2 и MnSiO3 из компонентов α-фазы (Mn, Si) и компонентов газовой фазы O2:

(1)

;

(2)

;

Константы равновесия реакций 1 и 2:

; (2.3)

; (2.4)

Для определения состава α-фазы исключим

из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в куб и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:

; (2.5)

Это уравнение можно переписать в виде:

; (2.6)

Из уравнения изотермы химической реакции:

; (2.7)

уравнение (2.3.4) можно переписать:

; (2.8)

Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив

, , получим:

; (2.9)

; (2.10)

Подставив уравнения (2.9) и (2.10) в (2.8) решаем численным методом, находим значение х. Исходя из уравнений (2.3) или (2.4) определяем величину

.

Полученные результаты сведены в таблице 2.6.

Табл.2.6 Характеристики фазовых равновесий системы Mn-Si-O при 25 0С

Состояние	Уравнение реакции
Si – Mn11Si19 – SiO2	Si(A) + O2 = SiO2	805067	7,7e-142
Mn11Si19 – MnSi –SiO2	Mn11Si19 + 8O2 = 11MnSi + 8SiO2	789464	4,18E-139
MnSi – Mn5Si3 – SiO2	5MnSi + 2O2 = Mn5Si3 + 2SiO2	757015	2,04E-133
Mn5Si3 – Mn5Si2 – SiO2	Mn5Si3 + O2 = Mn5Si2 + SiO2	742497	7,14E-131
Mn5Si2– Mn3Si – SiO2	3Mn5Si2 + O2 = 5Mn3Si + SiO2	739167	2,74E-130
Mn3Si – Mn9Si2 – SiO2	3Mn3Si + O2 = Mn9Si2 + SiO2	736728	7,33E-130
Mn9Si2 – Mn6Si – SiO2	2Mn9Si2 + O2 = 3Mn6Si + SiO2	702737	1,99E-129
Mn6Si – α – SiO2 xSi(α)=0,0361; aMn(α)=0,91	Mn6Si + O2 = 6Mn(α) + SiO2	693587	3,77E-122
α – SiO2	Si(α)+O2=SiO2 Mn(α)+Si(α)+1,5O2=MnSiO3
α ––MnSiO3–SiO2		2,3Е-128
α ––Mn2SiO4–MnSiO3	-	-	-
α ––MnO– Mn2SiO4	-	-	-
MnO–Mn3O4– Mn2SiO4	6MnO + O2 = 2Mn3O4	387290	1,3E-68
Mn3O4– Mn2SiO4– MnSiO3	6Mn2SiO4 + O2 = 6MnSiO3 + 2Mn3O4	375710	1,4E-66
Mn3O4–Mn2O3– MnSiO3	4Mn3O4 + O2 = 6Mn2O3	147860	1,21E-26
Mn2O3–MnO2–MnSiO3	2Mn2O3 + O2 = 4MnO2	102920	9,1E-19
MnO2 – MnSiO3 – SiO2	2MnSiO3 + O2 = 2MnO2 + 2SiO2	200474	7,25E-36
MnO2–Mn2O7–SiO2	4MnO2 + 3O2 = 2Mn2O7	1335600	1,09E+78
Mn2O7–SiO2–{O2}

кремний марганец термодинамический химический равновесие