Диэлектрические композиты на основе модифицированного субмикронного титаната бария и цианового эфира ПВС (стр. 6 из 14)

Получаемые диэлектрические композиционные материалы находят применение в качестве защитных диэлектрических слоев в составе различных электронных устройств, в частности электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). Конструкция ЭЛИС, в состав которой входит защитный слой на основе диэлектрического композиты, представлена на рисунке 7.

1 — излучающий слой; 2 — защитный (диэлектрический) слой; 3 — прозрачный электрод; 4 — непрозрачный электрод; 5 — стеклянная или полимерная подложка; 6 — внешние электроды.

Рисунок 7 – Схема конструкции ЭЛИС

2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Целью работы являлось исследование влияния условий модифицирования субмикронного титаната бария на эффективность его использования в качестве наполнителя в полимерно-неорганическом композиционном материале для защитного диэлектрического слоя в составе электролюминесцентных источников света.

Задачи работы:

1. Подготовка аналитического обзора по композиционным материалам, основным характеристикам их компонентов и возможностям улучшения их диэлектрических свойств.

2. Модифицирование титаната бария (BaTiO₃) введением различных оксидных добавок с использованием золь-гель метода.

3. Исследование образцов исходного и модифицированного титаната бария методами адсорбции кислотно-основных индикаторов, электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и измерения удельной поверхности.

4. Изготовление композитов на основе ЦЭПС в качестве полимерной матрицы и исследуемых образцов исходного и модифицированного BaTiO₃ в качестве дисперсного наполнителя.

5. Измерение диэлектрической проницаемости полученных композитов. Проанализированы корреляции между диэлектрической проницаемостью композитов и содержанием ряда активных центров на поверхности наполнителя.

6. Установление корреляций между параметрами модифицирования BaTiO₃, его структурно-химическими характеристиками и диэлектрической проницаемостью композитов, получаемых при его диспергировании в матрице ЦЭПС.

модифицированный титанат барий наполнитель диэлектрический

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Объекты и методы исследования

3.1.1 Химические реактивы

В данной работе использовали титанат бария марки HPBT-1B производства FujiTitanium (Япония) с удельной поверхностью 2.47±0.04 м²/г, диэлектрической проницаемостью e» 4400 и размером частиц 300-400 нм.

Для модифицирования исходного титаната бария добавками оксидов титана, кобальта, ниобия, ванадия и вольфрама использовали следующие соединения-прекурсоры:

- тетрахлорид титана TiCl₄,

- титановая кислота H₂TiO₃,

- нитрат кобальта Co(NO₃)₂,

- гидроксид кобальта Co(OH)₂,

- хлорид ниобия NbCl₅

- мета-ванадат аммония NH₄VO₃

- пара-вольфрамат аммония (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁*nH₂O

В качестве полимерной матрицы для изготовления композиционных материалов использовали цианэтиловый эфир поливинилового спирта (ЦЭПС)

с молекулярной массой около 55000 и диэлектрической проницаемостью ε~19, синтезированный в ОАО "Пластполимер".

3.2 Методы синтеза

3.2.1 Модифицирование титаната бария введениемоксидных добавок золь-гель методом

Модифицирование титаната бария оксидными добавками осуществляли в Институте химии силикатов РАН осаждением из соответствующих прекурсоров с использованием золь-гель метода, основанного на реакциях поликонденсации неорганических соединений [37, 38].Преимуществом данного метода является то, что он позволяет управлять структурой конечного продукта еще на стадии образования гелей, исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта, а также обеспечить получение однородного продукта на молекулярном уровне и его высокую чистоту.

Для полного удаления непрореагировавших при гидролизе компонентов и обеспечения химической однородности вводимых в состав BaTiO₃ оксидных добавок исследуемые образцы подвергали отжигу в муфельной печи в кварцевых тиглях при температуре 700С в течение 1 часа.

3.2.2 Изготовление композитов состава ЦЭПС-BaTiO₃

Для приготовления композитов исследуемые наполнители диспергировали в ЦЭПС объемом 5 мл в расчетном количестве, соответствующем оптимальной концентрации наполнителя 40 об.%, установленной в серии ранее проведенных исследований [35]. Затем полученные образцы подвергали перемешиванию керамической мешалкой в закрытых стеклянных емкостях на вращающихся валках в течение 2 часов.

Полученные композиционные материалы методом полива через фильеру наносили тонким слоем на поверхность стекла с плотно притертым слоем алюминиевой фольги. Затем полученные образцы сушили в течение суток на воздухе и в течение 5 часов в вакууме при температуре 70С. После этого на поверхность композиционного материала наносили электроды из проводящей серебряной пасты ConductivePasteSMobIChem (ScientificEng., Ltd.) площадью 1 см². Полученные конденсаторы использовали для измерения диэлектрической проницаемости. Для сравнения в аналогичных условиях был изготовлен конденсатор с использованием исходного немодифицированного BaTiO₃.

3.3 Методы исследования

3.3.1 Адсорбция кислотно-основных индикаторов

Полученные образцы анализировали индикаторным методом (адсорбции кислотно-основных индикаторов) с целью изучения изменений функционально-химического состава поверхности в зависимости от условий обработки. Данный метод основан на адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями величины рК_а, характеризующей точку перехода между кислотной и основной формами индикатора (HIndInd- + H+), сопровождающегося изменением его окраски. При взаимодействии с поверхностью происходит частичная адсорбция индикатора на активных центрах с соответствующим значением рКа, приводящая к изменению интенсивности окраски, которое можно зафиксировать спектрофотометрически, что позволяет количественно охарактеризовать содержание активных центров адсорбции данного типа.

Предварительно были приготовлены водные растворы кислотно-основных индикаторов, имеющих разные значения рК_а перехода между кислой и основной формами в интервале от –5 до 15. Характеристические значения рКа используемых индикаторов и длины волн, соответствующие максимуму их оптического поглощения, приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Характеристики кислотно-основных индикаторов

Индикатор	рKa	макс., нм
Этиленгликоль	14,2	200
Индигокармин	12,8	610
Нильский голубой	10,5	640
Тимоловый синий	8,8	430
Бромтимоловый синий	7,3	430
Бромкрезоловый пурпурный	6,4	590
Метиловый красный	5,0	430
Бромфеноловый синий	4,1	590
Метиловый оранжевый	3,5	460
М-нитроанилин	2,5	340
Фуксин (основание)	2,1	540
Бриллиантовый зеленый	1,3	610
Кристаллический фиолетовый	0,8	580
о-Нитроанилин	0,3	410
п-Хлор-нитроанилин	0,9	330
Динитроанилин	4,4	340

В ходе эксперимента определяли оптическую плотность (D) растворов указанных индикаторов в следующих условиях:

1. К раствору индикатора, взятому в объеме V_ind, в пробирках добавляли дистиллированную воду до 5 мл и после перемешивания измеряли оптическую плотность холостой пробы (D₀).

2. К 5 мл раствора, полученного аналогично п.1, добавляли навеску исследуемого вещества массой m₁  20 мг и после установления адсорбционно-десорбционного равновесия (через ~ 1 час) измеряли оптическую плотность (D₁). При этом учитывалось изменение оптической плотности в результате как адсорбции индикатора поверхностью материала, так и взаимодействия исследуемого вещества с водой.

3. Навеску исследуемого вещества массой m₂  20 мг помещали в дистиллированную воду объемом 3 мл и выдерживали в течение часа, давая возможность установиться адсорбционно-десорбционному равновесию между водой и поверхностью материала. После этого воду декантировали в другую пробирку, к ней добавляли раствор индикатора объемом V_ind и доливали воду до 5 мл, после чего измеряли оптическую плотность (D₂). При этом учитывалось изменение оптической плотности исключительно в результате взаимодействия исследуемого вещества с водой, что позволяло исключить этот фактор при сопоставлении результатов.

Индикаторы с наиболее низкими (как правило отрицательными) значениями рК_а селективно адсорбируются на активных центрах основного льюисовского типа (содержащих неподеленную электронную пару и способных к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом протона). Далее по мере увеличения величины рКа индикаторов их селективная адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (рКа ~0…7, поверхностные ОН группы с более высокой энергией связи элемент-кислород по сравнению со связью кислород-водород и соответственно тенденцией к отщеплению протона), бренстедовских основных (рКа ~7…14, поверхностные ОН группы с более высокой энергией связи кислород-водород по сравнению со связью элемент-кислород и тенденцией к отщеплению всего гидроксила) и льюисовских кислотных (pKa >~14, положительно заряженные ионы или атомы со свободной орбиталью, способные к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом гидроксила) центрах. Общая схема распределения кислотно-основных центров на поверхности приведена на рисунке 8 на примере твердого оксида состава АО.