Диэлектрические композиты на основе модифицированного субмикронного титаната бария и цианового эфира ПВС (стр. 5 из 14)
1.3.3.2. Зависимость диэлектрических свойств BaTiO3 от температуры
Диэлектрическая проницаемость, измеренная в малом поле (не свыше 30 В/см) характеризуется экстремальной зависимостью от температуры с резким максимумом около 370 К (рисунок 5) [33].
В ряде исследований [33] методом рентгеновского анализа было показано изменение кристаллической структуры ВаТiО3 в точке перехода (точке Кюри). При температуре выше 120° С титанат бария имеет идеальную кубическую решётку типа перовскит. При температуре 20° С решётка ВаТiО3 является тетрагональной с отношением осей 1,0101 (часто называемой псевдокубической). При 120° С ВаТiО3 претерпевает фазовый переход второго роды, заключающийся в гомогенном расширении вдоль одной из осей, Данные исследования явились непосредственным экспериментальным доказательством наличия в титанате бария фазового перехода второго рода, на основании представления о котором В. Л. Гинзбургом была построена теория сегнетоэлектрических явлений.
Рисунок 5 - Зависимость диэлектрической проницаемости BaTiO3 от температуры
Было обнаружено также сосуществование кубической и тетрагональной фаз в пропорции, зависящей от температуры, в интервале температур в несколько градусов вблизи точки перехода. Это явление может объясняться наличием местных напряжений, которые могут ускорять или замедлять переходы, в зависимости от их направления, в отдельных областях поликристаллического образования ввиду незначительной разницы энергий обоих состояний в этом интервале температур.
1.3.3.3 Влияние примесей на диэлектрические свойства ВаТiО3
Исследования зависимости структуры и свойств титаната бария от условий синтеза показали, что примеси в значительной степени определяют структурные особенности и диэлектрические характеристики BaTiO3. Так, при изготовлении образцов из химически чистых исходных продуктов была обнаружена модификация титаната бария, не обладающая сегнетоэлектрическими свойствами. Напротив, титанат бария, полученный из технических материалов, всегда являлся сегнетоэлектрическим и обладает при комнатной температуре тетрагональной структурой, что, очевидно, связано с наличием в нём достаточного количества естественных примесей [32]. В целом наличие примесей обусловливает кристаллизацию титаната бария в решётку типа перовскит, с переходом к которой и связаны его сегнетоэлектрические свойства [31]. Малое количество необходимых примесей говорит о каталитическом характере их действия, так как для искажения решётки равномерным внедрением примесей по всему объёму их явно недостаточно [32].
Изменить свойства сегнетоэлектриков со структурой перовскита можно за счет введения катионов Ni2+, Ta2+, Sn2+, Pb2+, Bi2+ и другие, связи которых с кислородом неравноценны из-за наличия свободной пары электронов и которые отличаются по размерам от ионов Ti4+ и Ba2+. Замещение Ba2+ на Sr2+ с меньшим радиусом приводит к сжатию элементарной ячейки и снижению Тc. Замещение Тi4+ на более крупные Zr4+ и Sn4+ приводит к резкому падению Тc[14].
1.3.4 Органо-неорганические диэлектрические композиты
Органо-неорганические (полимерно-неорганические) диэлектрические композиционные материалы, сочетающие гибкость и адгезионные свойства полимерного связующего с высокой диэлектрической проницаемостью неорганического наполнителя, являются важным компонентом различных электронных устройств, в частности электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). От диэлектрических свойств полимерного связующего зависит толщина ЭЛИС, величина напряжения, питающего источник света, и физико-механические свойства функциональных слоев. Основными факторами, определяющими диэлектрические свойства композитов данного типа, являются как диэлектрические характеристики их компонентов, так и характер их взаимодействия (совместимость), который в значительной степени зависит от свойств поверхности используемых материалов. Межфазная область композита может иметь диэлектрическую проницаемость, значительно отличающуюся от полимерной фазы из-за ковалентного связывания полимерных молекул с поверхностью частиц [34].Кроме того, образование химической связи компонентов в композите (полимер/наполнитель) определяет диэлектрическую проницаемость межфазного слоя. То есть, если учитывать существование "межфазных" областей на поверхности раздела полимер/наполнитель и полагать, что межфазная область включает полимерные молекулы, которые связаны или во всяком случае ориентированы на поверхности частиц наполнителя, то это приводит к уникальным физическим и электрическим свойствам наполненных полимерных композитов [34].
Вместе с тем межфазный слой обычно отличается от основного объема концентрацией отдельных компонентов системы или примесей и, следовательно, типом диполей, их удельной концентрацией и взаимным расположением. Поскольку толщина межфазного слоя может достигать нескольких микрометров, его вклад в полярность пленки может быть существенен. Изменение полярности пленки за счет адгезионных взаимодействий и структурообразования в переходной зоне зависит от природы и функционального состава, как полимера, так и поверхности подложки, способа подготовки поверхности и условий формирования.
На адгезию полимеров влияет не только полярность, но и гибкость макромолекул: от полярности зависит уровень межфазного взаимодействия, а от гибкости – диффузионная способность сегментов цепей и характер их расположения на поверхности подложки. адгезионная прочность повышается за счет увеличения полярности, поскольку гибкость молекул при этом несколько снижается, о чем свидетельствует рост температуры стеклования на 23 °С. Однако для каждой полимерной системы существует оптимум концентрации полярных групп, выше которого диполь-дипольное взаимодействие между этими группами ограничивает сегментальную подвижность и уменьшает вероятность контакта функциональных групп полимера с поверхностью твердых тел (наполнителей или подложек). В связи с этим актуальной задачей является оптимизация функционального состава поверхности наполнителя, обеспечивающая его эффективное взаимодействие с наполнителем и оказывающая ориентирующее действие на полярные группы и структурные единицы в составе материала при воздействии электрического поля
В последние годы кафедрами ТОМ и ХНиМЭТ была выполнена серия исследований по созданию композиционных материалов на основе ЦЭПС с титанатом бария в качестве наполнителя и их модифицированию с целью максимального улучшения диэлектрических характеристик.
В ходе исследований было определено оптимальное содержание BaTiO3 в составе композита, которое составило около 40 об.%, обеспечивающее получение материалов с максимальной величиной , а также показано, что диэлектрическая проницаемость композитов может быть существенно повышена за счет модифицирования поверхности BaTiO3 с использованием методов термической обработки, гидратации и электронно-лучевой обработки при оптимальных параметрах соответствующих процессов [35, 36]. Исследование взаимосвязи между свойствами поверхности модифицированного BaTiO3 и диэлектрической проницаемостью композитов, получаемых при его диспергировании в матрице ЦЭПС, показало, что достигаемый эффект обусловлен изменением функционального состава поверхности наполнителя. Было установлено, что величина композитов ЦЭПС-BaTiO3 возрастает как с уменьшением размера частиц наполнителя (ростом его удельной поверхности), так и с увеличением содержания на их поверхности определенных функциональных групп (в частности, бренстедовских основных центров с рКа 8…13), обусловливающих эффективное взаимодействие с полимерным связующим [35, 36].
В целом была установлена близкая к линейной корреляция между диэлектрической проницаемости композитов, наполненных модифицированными образцами титаната бария, и произведением квадрата удельной поверхности на суммарное содержание бренстедовских основных центров qpK(БО) (рисунок 6) Наблюдаемая корреляция хорошо описывается следующим соотношением:
e = eo + A· Sóä2×SqpK(БО)(5)
с коэффициентом линейной корреляции 0,92.
Рисунок 6 - Изменение диэлектрической проницаемости композитовв зависимости от удельной поверхности титаната бария и содержаниябренстедовских основных центров
Можно дать следующую интерпретацию коэффициентам указанного соотношения eoи А. Поскольку полимерные композиты содержат 40 объемных % наполнителя, то удельная поверхность не может быть равна нулю. Поэтому величину eo@ 82, полученную экстраполяцией к нулевому значению абсциссы, можно считать диэлектрической постоянной композита при отсутствии взаимодействия между полимером и твердой поверхностью, т.е. в отсутствие на поверхности наполнителя бренстедовских основных центров (SqpK(ÁÎ)= 0). Коэффициент A характеризует толщину межфазного слоя и определяется свойствами полимера. Чем больше величина А, тем большая доля полимера в композите переходит в ориентированный межфазный слой и, соответственно, тем сильнее меняются свойства композита в целом.