Диэлектрические композиты на основе модифицированного субмикронного титаната бария и цианового эфира ПВС (стр. 4 из 14)
Включение в основную цепь полимера боковых ответвлений с сильно полярными группами, например цианэтиловыми, увеличивает ε полимеров, чаще всего не понижая их других диэлектрических свойств [20].
Полимеры такого типа получают двумя способами:
- введением цианэтиловой группы в полимеры, имеющие реакционно-способные атомы водорода,
- полимеризацией или сополимеризацией мономеров, содержащих цианэтиловые группировки.
Важным классом полимерных материалов, обладающих высокими значениями диэлектрической проницаемости, являются цианэтиловые эфиры поливинилового спирта (ЦЭПС) общей формулы:
в которой х, у, w, zявляются целыми числами, удовлетворяющими следующим условиям: w + x + y = 100, где 10 £ w £ 80, 0 < õ £ 30, 10 £ y £ 80, 0 < z £ 10.
ЦЭПС представляют собой сополимеры, получаемые посредством реакции цианэтилирования поливинилового спирта (ПВС) при взаимодействии с акрилонитрилом. Цианэтилирование катализируется щелочами, третичными аминами, алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов и др. Степень полимеризации зависит от свойств исходного ПВС и порой достигает до 105.
Наличие в ЦЭПС полярных функциональных групп –((CH2)2–CN), –ОН,
–C–O–С– обеспечивает при нормальных условиях высокие значения e =18-25 при tgδ 0,10-0,2, причем электрическая прочность пленок составляет 35-45 МВ/м [22-23].
Одним из перспективных направлений является создание новых композиционных полимерных материалов с высоким удельным энергосодержанием (более 105 Дж/м3) для высоковольтной импульсной техники. Такие материалы могут найти применение в качестве изоляции емкостных накопителей энергии, работающих на импульсном напряжении. Композиционные полимерные материалы для емкостных накопителей энергии должны обладать стабильными электрофизическими характеристиками в широком диапазоне частот внешнего электрического поля. Проблема заключается в том, что существенное повышение диэлектрической проницаемости композиционных полимерных материалов возможно при условии высокой степени полярности и совместимости составляющих его компонентов. Повышение полярности компонентов органического происхождения ведет к возникновению частотных областей дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости, что обуславливает нестабильность характеристик самой полимерной матрицы. Введение мелкодисперсного наполнителя неорганического происхождения существенно модифицирует структуру и свойства композиционных полимерных материалов за счет межфазных взаимодействий и образования граничного нанослоя вблизи частиц наполнителя [24-28]. Это определяет особенности временнoго распределения локального поля в отдельных областях полимерной системы и частотной дисперсии эффективной комплексной диэлектрической проницаемости КПМ. В этой связи, при разработке КПМ необходимо иметь информацию о частотном спектре комплексной диэлектрической проницаемости самой полимерной матрицы и основных закономерностях изменения параметров спектра диэлектрической релаксации при введении в полимерную матрицу частиц наполнителя неорганического происхождения. В [29-30] показано, что применение пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) в качестве полимерной матрицы и материалов с высокой диэлектрической проницаемостью – сегнетоэлектрической керамики ЦТС-19 или диоксида титана TiO2 с размером частиц ~1 мкм. позволяет получать композиционные полимерные материалы с высоким удельным энергосодержанием (до 105 Дж/м3) в миллисекундном диапазоне длительностей фронта импульсного напряжения (τφ=5...10 мс).
1.3.2 Неорганические диэлектрические материалы
Материалы, обладающие большими значениями диэлектрической проницаемости, а также материалы, диэлектрическая проницаемость которых определенным образом изменяется при изменениях температуры, представляют большой интерес для развития электронной техники.
В серии исследований, проводимых начиная с конца 1930х гг. [31], было показано, что одним из наиболее перспективным классов материалов, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью и особым характером ее зависимости от температуры, являются титанаты металлов II группы Периодической системы. В частности, для ряда специфических задач электроники были разработаны системы, состоящие из материалов с положительным и отрицательным температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости, в качестве первого из которых титанат магния, а в качестве второго – соединение двуокиси титана с доломитом MgCa(CO3)2 [32].
Было также обнаружено резкое различие в диэлектрических свойствах титанатов в зависимости от природы металла (таблица 1), определяющей тип кристаллической решетки.
Таблица 1 - Типы кристаллической решетки и значения диэлектрической проницаемости титанатов металлов II группы Периодической системы
| Под - группа | Щелочно-земельный металл | Тип кристаллической решетки | Диэлектрическая проницаемость |
| I | BeCaSrBa | -ПеровскитПеровскитПеровскит | 70115150>1000 |
| II | MgZnCd | Ильменит-Ильменит | 173062 |
Наблюдаемые различия могут быть обусловлены двумя факторами – размерами и, соответственно, поляризуемостью катионов, а также типом кристаллической решетки, соответствующей структуре перовскита (титанаты кальция, стронция и бария) или ильменита (титанаты магния, цинка и кадмия).
Дальнейшие исследования показали, что преобладающее значение имеет второй фактор и решетка типа перовскит (рисунок 4) благоприятствует получению значительно более высоких величин диэлектрической проницаемости [32].
С увеличением радиуса иона щелочноземельного металла в решетках типа перовскит должно несколько увеличиться расстояние между ионами, что приводит к уменьшению жесткости связи между ними или к большей податливости в электрическом поле, т. е. к большей поляризуемости и возрастанию диэлектрической проницаемости.
Рисунок 4 - Кристаллическая решетка типа перовскит на примере BaTiO3
Среди перовскитов особо выделяется титанат бария, обладающий диэлектрической проницаемостью, превышающей 1000. Эту особенность титаната бария можно сопоставить с тем, что среди исследованных соединений, как видно из данных, приведенных в таблице 2, он является единственным, у которого расстояние между ионами титан — кислород больше, чем сумма их радиусов, что определяет рыхлость кристаллической решетки титаната бария и его аномально высокую диэлектрическую проницаемость.
Таблица 2 - Структурные характеристики титанатов кальция, стронция и бария
| Титанат | Размер ребра элементарного куба | Расстояние между ионами Ti и О | Сумма радиусов ионов Ti и О |
| Титанат CaТитанат SrТитанат Ba | 3,803,893,97 | 1,901,951,99 | 1,961,961,96 |
Установление сверхвысокой диэлектрической проницаемости у титаната бария побудило исследователей сосредоточить дальнейшую работу на исследовании его как вещества, обладающего особыми диэлектрическими свойствами.
1.3.3 Титанат бария – неорганический материал со сверхвысокой диэлектрической проницаемостью
Титанат бария получают с использованием стандартной керамической технологи путем спекания порошкообразных ВаСО3 и TiO2, взятых в стехиометрическом в платиновой или силитовой печи при температуре 1370 - 1450° С. Кроме того, кристаллы титаната бария могут быть выращены из раствора ВаСО3 и TiO2 в расплавленном ВаС12 в избытке ВаСО3 [32].
Поликристаллический титанат бария представляет собой керамику, в которой имеются отдельные микрокристалики, хаотически расположенные друг относительно друга, и прослойки стекловидной фазы; последней в хороших образцах, полученных при сравнительно высокой температуре спекания (около 1450° С), относительно немного — 1—2% по весу.
При температуре ниже точки Кюри и в отсутствии больших внешних полей направления спонтанных электрических моментов отдельных микрокристаликов распределены хаотически, с чем и связано отсутствие суммарного момента образца. Как мы увидим впоследствии, под влиянием достаточно больших внешних полей спонтанные моменты отдельных микрокристаликов могут менять свою ориентацию, что меняет суммарную поляризацию образца.
Сверхвысокая диэлектрическая проницаемость титаната бария, ее взаимосвязь со структурными особенностями материала, характерная зависимость от температуры и наличие диэлектрического гистерезиса позволяют отнести BaTiO3 к новому виду сегнетоэлектриков.
1.3.3.1 Структурные особенности кристаллов BaTiO3
C точки зрения кристаллохимии диэлектрические свойства титаната бария определяются следующими факторами. Существует два возможных варианта строения элементарной ячейки перовскита BaTiO3 [14]:
(1) Тi4+ размещается в вершинах, Ва2+ - в центре куба, а O2- - в середине ребер;
(2) ионы Ва2+ размещаются в вершинах куба, Ti4+ - в центре, а ионы O2– – в центрах граней.
С химической точки зрения (возможности квантово-химического расчета и экспериментального регулирования свойств диэлектриков) структура перовскита состоит из октаэдров TiO6, а ионы Ba2+ размещаются в образующихся пустотах. В такой идеальной структуре, существующей при температурах выше 120 С, все заряды расположены симметрично, собственный дипольный момент отсутствует и BaTiO3 является обычным диэлектриком с высокой '. При снижении температуры ионы Ti4+ смещаются к вершине октаэдра на 0,1 Å (при средней длине связи Ti-O 1,95 ), что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. При этом образуются домены размером 1...10 нм с одинаковым направлением вектора поляризации (в пределах домена поляризация обычно в одном кристаллографическом направлении). Собственная поляризация сегнетодиэлектрика равна векторной сумме поляризаций доменов.