Выбор катализатора амидирования и изучение в его присутствии превращения м-толуиловой кислоты в N,N-диэтил-м-толуамид (стр. 5 из 9)
Таблица 3.3 Относительные скорости амидирования производных бензойной кислоты диэтиламином (мольное отношение реагентов 1:5, t° = 300°С)
| Положение заместителя в субстрате | H | CH3 |
| Орто | 1 | 0,35 |
| Мета | 1 | 0,90 |
| Пара | 1 | 0,85 |
Таким образом, метильная группа в орто-положении стерически препятствует подходу диэтиламина к карбоксильной группе. В свою очередь группа СН3 в мета- и пара-положении в силу эффекта гиперконъюгации тоже тормозит процесс амидирования из-за нагнетания избыточной электронной плотности на атом углерода карбоксильной группы, понижая ее реакционную способность по отношению к диэтиламину. Этот факт вполне согласуется с предложенным выше механизмом и его аутентичностью для водно-кислотных растворов в части участия в процессе карбокатиона. Однако близость относительных скоростей реакций для м- и п-изомеров не исключает возможности генерации карбанионов, о чем говорилось выше.
3.4 Выбор и изучение эффективного катализатора амидирования м-толуиловой кислоты
На основании полученных и представленных выше данных по исследованию катализаторов амидирования МТК, изучению механизм реакции и обнаруженной существенной роли в катализе, в первую очередь, поверхностно закрепленных протонов был проведен поиск контактов, которые в первом приближении могли способствовать решению поставленной задачи.
Поиск такого катализатора осуществлялся целенаправленным путем пропитки нейтрального оксида алюминия неорганическими двух- и трехосновными кислотами с различными значениями pKa = - lgK2 (для H3BO3 – K1, т.к. дальнейшая ионизация затруднена). Количество импрегнируемых кислот расчетно соответствовало одинаковой концентрации атомов водорода (ок. 0,1% на носитель).
Полученные таким образом катализаторы после стандартной обработки испытывали в реакции амидирования МТК при 320°С в течение 1 ч. Обнаружено, что активность контактов связана с силой кислоты (рис. 3.4), т.е. ее способностью диссоциировать; лучшие результаты были достигнуты при использовании о-мышьяковой и о-фосфорной кислот с рКа соответственно 6,98 и 7,21. По-видимому, именно диапазон рКа исходных кислот 6,5-7,5 является оптимальным для решения поставленной задачи. Дополнительные расчеты показывают, что активность катализаторов напрямую не связана с процентной долей атомов водорода в самих кислотах (так, например, [Н] в H3PO4 - 3,1%, в H2TeO3 - 1,1%, в H2SeO3 - 1,6%, в H3BO3 – 4,4%).
Проведенные контрольные опыты по влиянию элементов, входящих в состав кислотных остатков (в этом случае на Al2O3 наносили преимущественно оксиды в количестве до 0,5 мас.% в расчете на соответствующий металл), позволили обнаружить их некоторое катализирующее (B, As, P, Te) или ингибирующее (Mo, Se) действие. Однако при переходе к димолибденовой и селенистой кислотам их каталитический эффект выражен значительно сильнее, чем у нейтрального оксида алюминия.
Рис. 3.4. Зависимость относительно скорости амидирования МКТ от величины рКа кислот, нанесенных на нейтральный оксид алюминия (Vотн для Al2O3 ок. 0,45): 1 − H2B4O7, 2 − H2Mo2O7, 3 − H3AsO4, 4 − H3PO4, 5 − H2TeO3, 6 − H2SeO3, 7 − H3BO3, 8 − H2TeO4.
На основании изложенных данных был проведен анализ ряда промышленных катализаторов, что позволило нам выбрать для испытаний системы, применяющиеся для разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен (производство СКИ). Наибольший интерес представляли марки катализаторов КФ-70, КФ-83 (содержит 0,3 мас.% MnO) и КБФ-76у (дополнительно содержит 0,02 мас.% о-борной кислоты) [66]. Как и следовало ожидать, несколько большую активность (на 3-4%) и особенно селективность (на 8%) проявил гидроксилапатит кальция (КФ-70) общей формулы:
Ca10-х-уHx+y(PO4)6(OH)2-x-y(x+y ≤ 2).
Дальнейшие испытания катализатора были проведены по обычной схеме, а часть результатов представлена в таблице 3.4. Анализ этих данных свидетельствует о том, что оптимальной температурой синтеза м-ДЭТА является 300-320°С, объемной нагрузкой по сырью - 0,2 ч-1. В этих условиях синтеза достигается 85-86%-ный выход целевого продукта. При соотношении МТК: диэтиламин 1:5 при прочих равных условиях выход ДЭТА имеет оптимум (табл. 3.4, 3.5), а конверсия и селективность процесса превышают 90% (92,4 и 94,5, 92,8 и 91,4 соответственно при 300 и 320°С).
Для дополнительной иллюстрации изложенного материала на рис. 3.5 и 3.6 представлены зависимости степени превращения МТК и селективности образования ДЭТА от условного времени контакта при различных температурах. Независимо от температуры, степень превращения МТК достигает максимума при τ 20 г∙мин/моль, однако селективность процесса по истечении этого периода начинает уменьшаться, что вызвано вторичным превращением целевого продукта, в первую очередь, увеличением скорости реакции переаминирования:
Таблица 3.4 Сводные эксперементальные результаты по синтезу м-ДЭТА (соотношение МТК-диэтилмин 1:5 мольн.)
| t, 0С | Объемная нагрузка по сырью,ч-1 | Состав катализата, масс.% | КонверсияМТК, % | Селективностьпом-ДЭТА, % | Выходм-ДЭТАмасс.% | ||||
| МТК | диэтил-амин | ДЭТА | Вода | Неиден-тифицир.соедин. | |||||
| 260 | 0,2 | 12,2 | 61,4 | 23,4 | 3,0 | - | 55,5 | 99,1 | 55,0 |
| 280 | 0,20,40,71,0 | 2,98,811,611,8 | 57,760,561,561,4 | 36,828,524,524,3 | 2,62,11,91,8 | -0,10,50,7 | 90,069,760,159,4 | 93,492,791,690,4 | 84,164,655,153,7 |
| 300 | 0,20,40,71,0 | 2,25,17,98,5 | 57,158,359,359,4 | 37,833,729,728,9 | 2,92,62,42,1 | -0,30,71,1 | 92,482,572,870,8 | 92,891,990,590,0 | 85,775,865,963,7 |
| 320 | 0,20,40,71,0 | 1,63,84,75,9 | 56,057,157,457,9 | 38,635,534,232,5 | 3,63,02,82,3 | 0,20,60,91,4 | 94,586,983,879,7 | 91,490,890,289,7 | 86,478,975,671,5 |
Таблица 3.5 Влияние отношения МТК:диэтиламин на процесс амидирования на гидроксилапатите кальция (F = 0,2 ч-1)
| ОтношениеМТК:диэтиламин,мольн. | t, 0С | Конверсия МТК, % | Селективность по м-ДЭТА, % | Выход м-ДЭТА, масс.% |
| 1:3 | 280300320 | 73,680,385,0 | 91,590,890,0 | 67,372,976,5 |
| 1:7 | 280300320 | 86,788,292,6 | 88,286,986,5 | 76,476,680,1 |
Обращает на себя внимание факт, что при мольном отношении 1:7 начинает уменьшаться конверсия и селективность процесса. Изменение селективности реакции связано с тем, что возрастает условное время контакта МТК (см. рис. 3.5), следовательно, появляется большая возможность для протекания побочных процессов, и в этом случае в катализате обнаружены в том числе и продукты гидролиза (см. раздел 3.2). Причина снижения конверсии МТК становится понятной после изучения реальных областей протекания реакции.
В заключение следует отметить, что производительность выбранного контакта в процессе получения м-ДЭТА составляет 0,3 г целевого продукта с 1 г катализатора в час.
Рис. 3.5. Зависимость степени превращения МТК (α) от условного времени контакта (τ) при различных температурах:
1 – 320˚С, 2 – 300˚С, 3 – 280˚С
Рис. 3.6. Зависимость селективности (S) образования м-ДЭТА от условного времени контакта при различных температурах.
4. Производственная безопасность
Данная научно-исследовательская работа выполнялась в химической лаборатории при использовании веществ, имеющих класс опасности с 2-ого по 4-ый. Лаборатория относится к взрывоопасной категории "В" (соответствует ГОСТу 12.01.004-91 "Пожарная безопасность. Общие требования").
Вещества, применяемые в синтезах и анализах: м-диэтилтолуамид, N,N-диэтиламид, м-толуиловая кислота, н-бутиламин, соляная кислота, хлорная и ортофосфорная кислота.
Все работы с химическими реактивами проводились в вытяжном шкафу с использованием средств индивидуальной защиты (резиновые перчатки, защитные очки), согласно "Правилу по охране труда при использовании химических веществ ПОТ Р М-004-97".
4.1 Токсилогические характеристики используемого сырья и конечных продуктов на человека
м-Диэтилтолуамид – CH3C6H4CON(C2H5)2, М=191,28, т. плавл. <25°, т. разл. 288—292°, 111° (1 мм рт. ст.), плотн. 1,0095 (20°), nD20= 1,5206. Практически не растворяется в воде, ПДК=0,005 мг/м3. Класс опасности – 4.
Применяется в качестве репеллента под названием ДЭТА.
ДЭТА - наркотик, наиболее токсично о-производное. При введении в желудок крысам м-Д. ЛД50 = 2 г/кг. Смертельные дозы вызывали кратковременное возбуждение, нарушение координации движений, дрожание, судороги, боковое положение.
Действие на кожу: Однократное нанесение на кожу 5 человек 83,3—84 мг/кг м-Д. при плотности слоя 16,6—17 мг/см2 не оказывало побочного действия. Первое нанесение вызвало незначительное покраснение, при последующих не было изменений на коже или общего состояния. При обследовании 85 лесозаготовителей, ежедневно применявших 40% спиртовый раствор репеллента, отмечена хорошая переносимость кожей этого препарата; лишь у 2 человек развился контактный дерматит и у одного угреподобные высыпания на лице.