Рефрактометрический метод анализа в химии (стр. 7 из 8)
R = N1R1 + (1 – N1) R2 (37)
r = w1r1 + (1 – w1) r2, (38)
где N1, N2 и w1, w2 – соответственно мольная и массовая доли первого и второго компонентов.
Уравнения (37) и (38) используются для определения состава смеси и рефракции её компонентов.
Рефрактометрия достаточно широко применяется для идентификации веществ, а также для оценки степени их чистоты. При идентификации, а также определении чистоты веществ критерием служит совпадение показателей преломления исследуемого образца и заведомо известного чистого соединения. Важно, чтобы все измерения n выполнялись при одинаковой температуре и при одних и тех же длинах волн.
Если образец загрязнён, то его можно рассматривать как разбавленный раствор примесей в исследуемом соединении. При этом в случае незначительного содержания примесей их концентрацию Сх можно определить, воспользовавшись линейным соотношением:
(39)где n и nчист. – показатели преломления образца и чистого вещества;
К – коэффициент, определяемый экспериментально.
Для ориентировочной оценки величину Сх можно определить, исходя из аддитивности показателей преломления. Чувствительность этого метода тем выше, чем сильнее различаются показатели преломления примесей и чистого органического соединения. Рефрактометрический метод иногда применяется для контроля за процессом очистки вновь синтезированных органических соединений, показатели преломления которых ещё не известны. Если при очистке образца различными способами показатель преломления от одной очистки к другой продолжает изменяться, то органическое соединение не считают чистым (индивидуальным), и процесс очистки продолжают.
4.1 Анализ двухкомпонентных растворов
По значению показателя преломления бинарного раствора можно определить его концентрацию. Для этого необходимо, чтобы была известна зависимость показателя преломления от состава раствора. Для ряда растворов (например, сахарозы, некоторых спиртов, кислот, оснований, солей) зависимости показателей преломления установлены и сведены в таблицы, которыми и пользуются при количественном анализе. Если таких таблиц нет, то используют градуировочные графики, которые строят по результатам измерений эталонных растворов.
Кривые зависимостей показателя преломления от состава бинарных растворов существенно изменяются с изменением природы раствора. Эти кривые подразделяют на три типа:
I тип – изотермы, имеющие незначительную положительную или отрицательную кривизну, когда изменение n от состава отличается от линейного хода по величине не более, чем на 0,0075-0,008 (рис. 4а);
II тип – изотермы, имеющие заметную кривизну, когда Δn > 0,008 (рис. 4б);
III тип – изотермы с сингулярной точкой (рис. 4в).
Большинству бинарных растворов соответствуют кривые I-го типа. Сюда относятся нормальные растворы и растворы с ассоциированными компонентами, а также растворы с химическим взаимодействием компонентов и растворы, в которых по каким-либо причинам такое взаимодействие не проявляется отчётливо на изотерме "показатель преломления – состав".
К растворам типа II и III относятся растворы с сильно выраженным химическим взаимодействием компонентов и с образованием частично диссоциированных соединений. В некоторых случаях по положению сингулярной точки на кривой III-го типа удаётся определить стехиометрический состав образовавшегося соединения.
Таким образом, в рефрактометрии двухкомпонентных систем, используется помимо количественного физико-химический метод анализа, который позволяет обнаружить достаточно выраженное взаимодействие компонентов. При отсутствии межмолекулярного взаимодействия, приводящего к ассоциации компонентов, справедливо свойство аддитивности рефракции. В этом случае молярная рефракция раствора RР равна сумме произведений рефракций его компонентов и их мольных долей в этом растворе:
Rp = N1∙R1 + N2∙R2,
где R1 и R2 – молярные рефракции соответственно растворителя и растворённого вещества; N1 и N2 – мольные доли растворителя и растворённого вещества.
Для расчёта RР с использованием экспериментальных данных по уравнению (15) необходимо знать величины "среднемолекулярной массы" раствора, которая определяется соотношением:
Мср = N1∙M1 + N2∙M2,
где M1 и М2 – молекулярные массы компонентов раствора, N1 и N2 - мольные доли компонентов раствора.
Свойством аддитивности, подобно молекулярной рефракции, обладает и удельная рефракция:
(40) 
Рис. 5. Треугольная диаграмма для рефрактометрического анализа тройной системы: этиловый спирт - метиловый спирт - вода
4.2 Анализ трёхкомпонентных растворов
Для анализа тройных систем необходимо знать два каких-либо независимых, характеризующих состав системы, параметра. Одним из таких параметров обычно служит показатель преломления, а вторым – как правило, плотность раствора. Состав смеси по значениям этих параметров можно определить графически. Для этого сначала готовят трёхкомпонентные смеси известного состава и строят зависимость "состав – свойство". Зависимость значений показателя преломления и плотности раствора от состава системы представлена на рис. 5. посредством, так называемой тройной диаграммы (треугольник Гиббса – Розебома). Осями координат служат стороны равностороннего треугольника, на каждой из которых откладывается массовая доля бинарной системы, вершины треугольника соответствует 100 % компонентам, а любая точка внутри треугольника определяет состав трехкомпонентной системы. Определив ρ и n стандартных растворов, наносят на диаграмму изоденсы по точкам, соответствующим составам и имеющим одну и ту же плотность, и изорефракты – по точкам, определяющим состав равнопреломляющих смесей. Из окончаний изоденс и изорефракт опускают перпендикуляры на дополнительные шкалы (линии, проведённые параллельно боковым сторонам треугольника), плотности и показатели преломления соответствующие значениям этих величин.
При проведении анализа измеряют плотность и показатель преломления исследуемого образца и определяют точку, отвечающую составу, на пересечении изорефракты изоденсы. Из этой точки проводят линии, параллельные сторонам треугольника, и по отсечённым этими линиями отрезкам определяют состав анализируемой смеси.
Подробно методика построения тройных диаграмм описана в методических указаниях по физической химии "Изучение взаимной растворимости жидкостей в трёхкомпонентных системах" [14].
5. Рефрактометрия полимеров
Рефрактометрический метод достаточно часто применяют при анализе высокомолекулярных соединений. Этот метод впервые был предложен и впоследствии нашёл широкое применение для количественного определения стирола в продуктах его сополимеризации с дивинилом (1,3-бутадиен). Методика [9] позволяет с погрешностью до 5 % установить число содержащихся в сополимерах звеньев дивинила, присоединённых в положения 1-2, а также температуру стеклования таких полимеров с погрешностью до 3–4 0С.
Рефрактометрический метод применяется и для исследования кристаллизуемости хлоропреновых каучуков. При помощи этого метода можно определить степень кристалличности образцов полихлоропрена, закристаллизованных при разных температурах [8].
При переходе от одного углеводородного полимера к другому поляризуемость молекулы существенно не меняется, однако замена атомов водорода на атомы галогенов приводит к изменению поляризуемости полимеров и соответственно к изменению их показателя преломления
Рефрактометрия является простым и удобным методом исследования процессов кристаллизации и плавления полимеров, подвергшихся кристаллизации в различных температурных условиях.
Таблица 6 Показатели преломления полимеров
| Полимер | N |
| Политетрафторэтилен (тефлон) | 1,35 – 1,38 |
| Полихлорфторэтилен | 1,39 – 1,43 |
| Ацетат целлюлозы | 1,46 – 1,50 |
| Поливинилацетат целлюлозы | 1,47 – 1,49 |
| Полиметилметакрилат | 1,48 – 1,49 |
| Полипропилен | 1,49 |
| Поливиниловый спирт | 1,49 – 1,53 |
| Фенолформальдегидный полимер | 1,50 – 1,70 |
| Полиизобутилен | 1,51 |
| Полиэтилен | 1,51 |
| Натуральный каучук (полиизопрен) | 1,519 |
| Синтетический каучук (полиизопрен) | 1,522 |
| Полибутадиен | 1,520 |
| Полиамид | 1,54 |
| Поливинилхлорид (ПВХ) | 1,54 – 1,56 |
| Полистирол | 1,59 – 1,60 |
| Поливинилиденхлорид | 1,60 – 1,63 |
В табл. 7 приведены значения коэффициентов аморфной (nам) и кристаллической (nкр) фаз хлоропренового каучука в зависимости от температуры для образца, закристаллизованного при комнатной температуре (20 0С).
Таблица 7 Значения коэффициентов nам и nкр в зависимости от температура образца
| Т, 0С | nам | nкр | Т, 0С | nам | nкр |
| −15 | 1,5698 | 1,6510 | 10 | 1,5623 | 1,6510 |
| −10 | 1,5678 | 1,6510 | 15 | 1,5587 | 1,6508 |
| −5 | 1,5659 | 1,6510 | 20 | 1,5571 | 1,6485 |
| 0 | 1,5641 | 1,6510 | 25 | 1,5550 | 1,6435 |
| 5 | 1,5623 | 1,6510 | 30 | 1,5533 | 1,6321 |
На основании представленных данных можно вычислить степень кристаллизации (φ) хлоропренового каучука по уравнению: