Рефрактометрический метод анализа в химии (стр. 5 из 8)
Для структурного анализа имеет значение также тот факт, что величина экзальтации существенно зависит от разветвлённости углеродного скелета в месте расположения сопряжённой системы: появление боковых цепей у центральных С-атомов сопряжённых связей влечёт за собой снижение экзальтации, так что в группах изомеров. В пределах одного гомологического ряда с данной сопряжённой системой экзальтация зачастую возрастает пропорционально массе.
Для характеристики сопряжённых систем предлагалось использовать экзальтации, приведённые к молекулярной массе 100 а.е.м. – так называемые удельные экзальтации (Е∑):
(33)р-π-сопряжение неподелённых электронных пар (галогенов, азота, кислорода) с π-электронами соседних кратных связей проявляется в разных структурах весьма различно.
У непредельных галогенпроизводных эти эффекты столь невелики, что при расчётах по классической аддитивной схеме вообще не учитываются, а у галогенангидридов карбоновых кислот, RCOGal, амидов RCONH2 и ароматических аминов ArNH2 они по сложившейся традиции учитываются введением особых (повышенных) значений атомных или связевых рефракций галогенов и азота в таких структурах и, следовательно, формально не рассматриваются как экзальтации. Понятие "экзальтация рефракции" является, таким образом, весьма условным, связанным с примитивностью самой классической аддитивной схемы и её историей, но всё же полезным для выявления и классификации, содержащихся в исследуемом веществе сопряжённых систем. В современных, более детализированных аддитивных системах, учитывающих состояние гибридизации соседних атомов и влияние непосредственно не связанных атомов, понятие "экзальтация" вообще не используется. Однако такие схемы, разработанные для расчёта свойств органических соединений, требуют установления большого числа исходных аддитивных констант, предъявляют повышенные требования к чистоте исследуемых веществ и в повседневной практике структурного анализа не используются. Возможности структурного анализа по молекулярной рефракции, основанного на классической аддитивной схеме расчёта, ограничиваются информацией о числе и природе кратных связей и об эффектах сопряжения. В рамках выявления этих особенностей структуры обе разновидности классической аддитивной схемы (атомная и связевая) практически равноценны по точности и границам применимости.
Более старая система атомных констант сохранила следы своего исторического развития: структурные эффекты учитываются в ней разными способами – различными значениями атомных рефракций данного элемента в разных группировках, специальными структурными инкрементами и групповыми рефракциями, используемыми наряду с атомными. Несмотря на разнородность расчетных констант, система атомных рефракций удобна при структурном анализе неизвестных веществ, так как позволяет производить вычисление Rадд, исходя непосредственно из брутто-формулы, без подсчёта числа различных связей в предположительных структурных формулах.
Атомные и групповые рефракции для D - линии спектра натрия
Таблица 3
| Атом или связь | Rк, мл/моль | Атом или связь | Rк, мл/моль |
| H | 1,100 | третичных | 2,840 |
| F | 0,997 | N в нитрилах | 3,118 |
| Cl | 5,967 | С=С | 1,733 |
| Br | 8,885 | С≡С | 2,398 |
| I | 13,900 | ||
| C | 2,418 | С в спиртах | 1,660 |
| N в аминах:первичных | 2,322 | С в простых эфирах или оксидах | 1,643 |
| вторичных | 2,502 | С в карбониле | 2,211 |
Молярную рефракцию атомов, построенных из ионов, рассчитывают как сумму ионных рефракций (табл. 4).
Приступая к установлению строения вещества по молекулярной рефракции, следует, прежде всего, обеспечить необходимую точность исходных данных. Экспериментальные величины показателя преломления и плотности должны иметь погрешность до нескольких единиц четвёртого десятичного знака, легко достижимую на обычных лабораторных рефрактометрах предельного угла и при работе с пикнометрами объёмом более 1 – 2 мл с термостатированием до
0,10С. Абсолютное значение температуры несущественно, но обе величины (n и ρ) обязательно должны быть измерены при одной и той же температуре. В расчётную формулу необходимо вставлять величину плотности ρ 
: отношение весов равных объёмов вещества и воды при температуре t пересчитывают в плотность по формуле:ρ
= ρ 
+ ( ρ )воды.При вычислениях надо употреблять точное значение М согласно установленной или предполагаемой брутто-формуле, а не непосредственно результат приближённого экспериментального определения, так как погрешности большинства обычных физико-химических методов определения молекулярной массы достигают нескольких процентов и сопоставимы с величиной самих структурных влияний на молекулярную рефракцию.
Уравнение (26) выражает правило аддитивности молярной рефракции.
Физически более обоснован способ расчёта рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (табл. 5).
Таблица 4 Ионные рефракции
| Ион | RD, газ. | RD, раств. | RD, крист. | Ион | RD, газ. | RD, раств. | RD, крист. |
| Li+ | 0,08 | 0,32 | 0,20 | NH+ | 4,13 | 4,13 | 3,87 |
| Na+ | 0,47 | 0,20 | 0,47 | NH3 | 5,63 | 5,33 | – |
| K+ | 2,25 | 2,25 | 2,25 | NO3‾ | 11,01 | 11,01 | 10,69 |
| Rb+ | 3,79 | 3,79 | 3,79 | CN‾ | 8,68 | 8,68 | 8,36 |
| Cs+ | 6,53 | 6,53 | 6,53 | CNS‾ | 17,78 | 17,78 | 16,49 |
| Ca+ | 1,40 | 0,71 | 1,40 | S2‾ | 22,70 | – | 13,40 |
| Sr+ | 2,58 | 1,89 | 2,58 | SO42‾ | 14,72 | 14,72 | 14,60 |
| Ba+ | 4,73 | 4,37 | 4,73 | F‾ | 2,44 | 2,60 | 3,37 |
| H+ | 0 | -0,61 | 0 | Cl‾ | 9,06 | 9,06 | 8,68 |
| H2O | 3,76 | 3,71 | 3,70 | Br‾ | 12,66 | 12,66 | 11,86 |
| HO‾ | 4,76 | 5,15 | 4,44 | J‾ | 19,22 | 19,22 | 17,70 |
| O2‾ | 6,95 | 6,28 |
Правило аддитивности молярной рефракции используют для установления строения молекул, сравнивая R, найденную экспериментально, с рассчитанной по уравнению (26) для предлагаемой структуры молекулы. Близость значений Rэксп. и Rвыч. служит подтверждением строения молекулы (табл. 6). Расхождения до 0,3 – 0,4 мл/моль обусловлены возможными ошибками эксперимента и неточностью собственно аддитивных констант, а для ионных соединений отклонения от аддитивности дополнительно связаны с взаимной поляризацией ионов.
Закономерности рефракций связей.
1. Константы связей какого-либо элемента с атомами других элементов, принадлежащих к одной и той же группе периодической системы, увеличиваются с увеличением размера атома.
Например: C–F < C–Cl < C–Br < C–J.
Наиболее легко поляризуемые орбитали, то есть наружные орбитали атомов большого размера, менее прочно удерживаются связанными ядрами, чем аналогичные орбитали атомов меньшего размера.
2. Несмотря на повышенную электроотрицательность гетероатома, константы связей С–О и С–N имеют большие значения, чем С–С - связи. Это связано с наличием несвязанных электронов на гетероатоме.
3. Величины констант для кратных связей больше, чем для одинарных связей между теми же элементами.
Например: С≡С > C=C > C−C (табл. 3)
Причем двойная связь имеет величину, более чем вдвое превышающую величину для одинарной связи (rC=C > 2rC−C). Это показывает, что π-электроны гораздо легче поляризуются, чем σ-электроны. Исключением из этого правила является, по-видимому, двойная связь N=O.
4. Для констант связей С=С, C=N и С=О обнаруживается характерная связь с положением элементов в группах и периодах периодической системы, и эти константы уменьшаются по мере роста электроотрицательностей неодинаковых атомов в соответствии с данным порядком перечисления, а константы для связей C=S и С=О уменьшаются в приведённом порядке. Значительное различие между величиной констант для С=О и C=S ( гораздо больше, чем различие между С−О и C−S) связано с тем, что атом серы не склонен к образованию двойной связи с углеродом и поэтому проявляет, находясь в этом состоянии, сильный М-эффект.
Учитывая указанные тенденции, следует иметь в виду, что точные величины рефракции связей довольно сильно меняются при изменении молекулярного окружения связей, и поэтому будет наблюдаться большее или меньшее отклонение наблюдаемых молекулярных рефракций от величин, рассчитанных на основании стандартных или средних значений.
Например, значения молекулярных рефракций для изомеров бутина