Определение свойств газов (стр. 3 из 5)
В аналитической практике применяют и метод взвешивания в пикнометрах, и метод истечения в эффузиометрах. Первый более точен и для его выполнения требуется не более 250 мл газа, но довольно длителен и практически невыполним в условиях нефтепромысла, на месте у скважины. Эффузиометрический метод менее точен, для анализа требуется не менее 2 л газа, но зато он применим в производственных условиях и требует меньше времени для выполнения определения.
ВОЛЮМОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГАЗОВ
Для анализа газовых смесей, содержащих предельные и непредельные углеводороды, а также некоторые неуглеводородные компоненты (СО, СO2, Н2S, O2, Н2 и H2), применяются методы химического поглощения и сжигания.
МЕТОД ХИМИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ
Этот метод анализа сложной газовой смеси основан на последовательном поглощении отдельных компонентов различными химическими поглотителями. Измеряя объем газа до и после абсорбции, по разности определяют количество поглощенного компонента или суммы компонентов [в % (об.)], реагирующих с данным поглотителем.
Методом поглощения определяют диоксид углерода или сумму кислых газов, непредельные углеводородные газы или их сумму, кислород и оксид углерода. При использовании абсорбционного метода совершенно необходимо придерживаться определенной последовательности в операциях, так как одни и те же компоненты могут поглощаться в разных растворах.
Углекислый газ (диоксид углерода) поглощается 30—35%-ным раствором едкого кали по реакции:
Вместе с углекислым газом раствором едкого кали поглощаются и другие кислые газы. В большинстве случаев в природных, попутных и производственных нефтяных газах, помимо углекислого газа, из кислых газов присутствует также сероводород. Для отдельных нефтехимических производств характерно содержание в газе других кислых газов (хлора, хлористого водорода, диоксида серы). В необходимых случаях содержание сероводорода и других кислых газов определяют специальными методами в отдельной пробе и тогда количество углекислого газа вычисляют по разности.
Непредельные углеводородные газы СnН2n поглощаются бромом, который присоединяется к молекуле углеводорода по месту двойной связи с образованием соответствующих дибромидов:
С бромом реагируют не только олефины СnН2n, но и диолефины и ацетиленовые углеводороды СnН2n-2. Чаще всего ограничиваются определением так называемой общей непредельности газа, т.е. находят суммарное содержание всех непредельных углеводородов.
Бром обладает способностью окислять Н2S и S02 в серную кислоту, поэтому поглощение непредельных углеводородов следует проводить после удаления кислых газов из анализируемой газовой смеси.
Являясь легкокипящей летучей жидкостью, бром легко переходит из раствора в газовую фазу. Поэтому после поглощения непредельных углеводородов анализируемый газ загрязняется парами брома. Для удаления паров брома применяется раствор едкого кали, с которым бром количественно взаимодействует по реакции:
Кислород поглощается щелочным раствором пирогаллола (1,2,3-тригидроксибензола), который легко окисляется, особенно в присутствии щелочи. При смешивании водного раствора пирогаллола с раствором едкого кали образуется пирогаллят калия по реакции:
Из щелочей предпочтительнее применять едкое кали, так как пирогаллят натрия поглощает кислород значительно медленнее. Пирогаллят калия в щелочном растворе присоединяет кислород предположительно по реакции:
Полученное соединение гексагидроксидифенолят калия в отсутствие щелочи может распадаться на две молекулы пирогаллята. Рекомендуется проводить эту реакцию при 15—20 °С. Поглощение кислорода следует проводить после удаления из газовой смеси кислых и непредельных углеводородных газов, так как щелочной раствор пирогаллола может частично поглощать эти компоненты. Для поглощения кислорода нашел также применение пирогаллол А-триацетат 1,2,4-тригидроксибензола.
Оксид углерода поглощается аммиачным раствором хлорида меди(1) по реакции:
Образовавшееся нестойкое комплексное соединение Си2С12 • 2СО легко распадается на Си2С12 и СО, особенно при повышенной температуре. Чтобы ослабить этот распад, поглощение ведут в присутствии водного раствора аммиака, который реагируете комплексным соединением Сu2С12*2СО по реакции:
С течением времени поглотительная способность раствора ослабевает. Поэтому лучше всего оставшиеся следы оксида углерода поглощать свежим раствором в другом поглотителе.
Находящийся в растворе аммиак обладает значительным парциальным давлением и, переходя в газовую фазу, может исказить результат определения оксида углерода. Во избежание этого после поглощения оксида углерода следует удалить из газа аммиак. Поглощение аммиака ведут 10%-ным раствором серной кислоты, который помещают в отдельный поглотитель или наливают в уравнительную склянку.
Аммиачный раствор хлорида меди(1) взаимодействует с кислыми газами, непредельными углеводородами и легко окисляется кислородом. В последнем случае присутствующая в растворе медь(1) переходит в медь(Н) с образованием комплекса [Сu(NН3)4]С12 синего цвета. Поэтому оксид углерода определяют в последнюю очередь.
МЕТОД СЖИГАНИЯ
Метод сжигания применяется для определения водорода и газообразных предельных углеводородов.
Водород сжигают в трубке с гранулированным оксидом меди (II) при 280—285 °С. Водород сгорает за счет кислорода оксида меди(II) с образованием воды, а оксид меди(II) восстанавливается до металлической меди. Температура выше 285°С недопустима, так как уже при 290 °С может начаться частичное горение метана и его гомологов. Образовавшиеся пары воды при охлаждении конденсируются. О количестве водорода в газе судят по уменьшению объема газа после сжигания.
Предельные углеводородные газы сжигают после определения водорода в той же трубке с оксидом меди (II) при 900—950 °С. При сгорании образуются вода и диоксид углерода, а в результате термической диссоциации оксида меди(II) образуется кислород:
газ газоаналитический сгорание
После сжигания диоксид углерода поглощается раствором щелочи, а кислород — раствором пирогаллола. Водяные пары конденсируются при охлаждении газа до первоначальной температуры. По разности объемов анализируемого газа до и после сжигания судят о суммарном содержании предельных углеводородных газов.
Перед определением водорода и предельных углеводородных газов необходимо удалить из анализируемой газовой смеси диоксид углерода, непредельные углеводороды, кислород и оксид углерода. Оксид углерода и непредельные углеводороды при температуре выше 285°С над оксидом меди(II) горят, кислород расходуется на горение, а присутствие диоксида углерода может внести ошибку в расчет содержания предельных газов.
АНАЛИЗ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ И НЕУГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
В промышленной практике часто встречается необходимость раздельного определения кислых газов (С02, Н2S и S02), кислорода, оксида углерода, водорода, предельных и непредельных углеводородных газов при их, совместном присутствии. Эта сложная смесь газов может быть количественно проанализирована методами абсорбции и сжигания в лабораторном газоанализаторе типа ВТИ-2.
Устройство прибора ВТИ-2
Газоанализатор ВТИ-2 (рис. 7) состоит из следующих основных частей.
Шесть поглотительных сосудов 1—6.
Двойная-газовая бюретка 25, помещенная в водяную рубашку, с уравнительной склянкой 27. Бюретка состоит из двух соединенных между собой частей. Обе части снабжены стеклянной вилкой 28 с двумя прямыми кранами. Такая конструкция допускает либо совместное, либо раздельное использование обеих частей. Общий объем бюретки 102 мл. Левая часть имеет по длине четыре расширения, вместимостью по 20 мл каждое. На сужениях (между расширениями) нанесены деления, позволяющие производить отсчет объемов в 20, 40, 60 и 80 мл с точностью до 0,05 мл. Правая часть бюретки — трубка вместимостью 22 мл — градуирована по всей длине на 0,05 мл.
Компенсационное устройство 24 для устранения влияния атмосферных условий на измеряемые объемы анализируемого газа. Оно состоит из компенсационной трубки и манометра/ Компенсационная трубка, объем которой равен объему правой части газовой бюретки, запаянным концом погружена в водяную рубашку, а другим — соединена с манометром.
Гребенка, состоящая из отдельных секций с серповидными кранами 7, 8, 10—13, 16 и трехходовым 22, скрепленными резиновыми трубками. Две секции, кроме того, снабжены одноходовыми прямоходными кранами 9 (для соединения с трубкой для сжигания) и одна секция — трехходовым краном 14, соединяющим манометр с гребенкой. На конце гребенки надеты заглушки 21.
Изолирующая гребенка со шлангом 30 для поглотительных сосудов 3 и 5, которая соединена со склянкой Тищенко 29, служащей гидравлическим затвором.
Предохранительная трубка с шарообразным расширением для поглотительного сосуда 2 с раствором брома.
Петля 17 для сжигания газов, помещенная в трубчатую печь 18 с электрическим обогревом. Для регулирования температуры печи используется ЛАТР-1. Для измерения температуры имеется термометр 19 (при сжигании водорода) и термопара, соединенная с гальванометром.