Методы синтеза блок и привитых сополимеров (стр. 1 из 2)
РЕФЕРАТ
по учебной дисциплине: «Химия и технология полимеров»
на тему: «Методы синтеза блок и привитых сополимеров»
ВВЕДЕНИЕ
Что такое сополимеры?
Cополимеры - разновидность полимеров, цепочки молекул которых состоят из двух или более различных структурных звеньев. Различают регулярные и нерегулярные сополимеры (коих большинство). Различные структурные звенья нерегулярных сополимеров беспорядочно расположены вдоль цепочки. В регулярных же сополимерах различные структурные звенья расположены упорядоченно и, следовательно, регулярные сополимеры могут быть представлены как обычные полимеры с большими структурными звеньями.
Типы сополимеров:
Мономеры, из которых изготавливаются сополимеры, могут быть по-разному скомбинированы. Наиболее вероятные способы:
- чередующийся (A-B)n
- периодический (A-B-A)n
- статистический (A-A-B-A-A-A-B-B-A-B)
- блок-сополимер (A)n-(B)m
- привитой (A-A-A-A-A-A-A-A-A-A)
| |
B B
| |
B B
| |
B B
| |
[1]
Блок-сополимеры
Cостоят из линейных макромолекул, содержащих чередующиеся блоки полимеров различного состава или строения, соединенные между собой химическими связями. Строение макромолекул м. блок-сополимеры представлено, например, схемами:
*(А)n-(В)m;
*(А)n-(В)m-(А)l-(В)k;
*(А)n-(В)m-(С)l;
*(А)n-Х-(В)m-Х-(А)l,
где А, В, С-мономерные звенья;
n, m, l, k-число этих звеньев в блоке;
Х - фрагмент молекулы бифункционального низкомолекулярного вещества (сшивающего агента). [2]
Частный случай блок-сополимеров – стереоблок-сополимеры, содержащие в макромолекуле блоки одинакового состава, но различной пространственной структуры.
Число мономерных звеньев в блоке должно быть достаточным для проявления в нем всей совокупности свойств данного полимера.
Если блоки состоят из несовместимых полимеров, то блок-сополимеры приобретают микрогетерогенную структуру и в них сочетаются с вещества полимеров, образующих отдельные блоки. На этом основан один из эффективных путей химического модифицирования полимеров.
К числу блок-сополимеры, имеющих важное промышленное значение, относятся термоэластопласты, макромолекулы которых состоят из блоков термопластов (полистирол, полиэтилен, полипропилен) и гибких блоков эластомеров (полибутадиен, полиизопрен, статистические сополимеры бутадиена со стиролом или этилена с пропиленом).
Блок-сополимеры, образуемые полимерами, резко различающимися по растворимости (напр., полиэтиленоксид - полипропиленоксид), используют для получения неионогенных ПАВ.
Гидрофилизация волокнообразующих полимеров, например полиэтилентерефталата, введением в их макромолекулы гидрофильных блоков, например полиэтиленоксидных, - один из способов повышения восприимчивости полимеров к красителям. [3]
Привитые сополимеры
Разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из основной цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу и/или строению. Схематично привитые сополимеры можно изобразить так:
~AAA - (A)n - AAA~ ~AAA - (A)n - AAA~
| | | |
(B)k (B)l X X
| |
(B)k (B)l
(А и В - мономерные звенья различного типа, Х – промежуточная группа, k, n и l показывают число мономерных звеньев в последовательностях). Основная и боковые цепи могут быть гомо- (показаны на схеме) и сополимерами. [3]
Привитые сополимеры, состоящие из последовательностей дифильного характера, претерпевают микрорасслаивание не только в растворах, но и в твердой фазе. Этот процесс может происходить уже при синтезе и выделении привитые сополимеры либо при послед. их переработке. Химические связи между различными частями препятствуют его макрорасслаиванию. Это свойство резко отличает привитые сополимеры от соответствующих термодинамически неустойчивых механических смесей полимеров, поэтому привитые сополимеры применяют там, где необходимы совместимые полимерные системы.
Благодаря наличию микрообластей, обогащенных тем или иным компонентом, привитые сополимеры существенно отличаются по свойствам от статистических сополимеров того же состава и характеризуются в большинстве случаев аддитивностью физико-механических свойств. Последняя отчетливо обнаруживается при термомеханических испытаниях.
Для таких привитых сополимеров, состоящих из несовместимых или мало совместимых компонентов обнаружено существование двух температур стеклования, а температура их течения определяется максимальной температурой течения одного из компонентов, что позволяет в ряде случаев расширить температурный интервал высокоэластичного состояния. Пластификация таких привитых сополимеров осуществляется строго селективно путем растворения пластификатора в соответствующих микрообластях.
Существование областей микрорасслаивания определяет наиболее ценные в практическом отношении механические свойства привитых сополимеров. Связыванием воедино гибких и жестких сегментов в макромолекулах привитые сополимеры получают ударопрочные пластики прививкой бутадиена, изопрена и некоторых а-олефинов на полистирол, полиакрилонитрил, ПВХ (например, АБС-пластик, полистирол ударопрочный). Привитую сополимеризацию широко используют для модификации поверхностных свойств (напр., жесткости, атмосфере-, термо- и химической стойкости, адгезии, электрических характеристик) полимерных и неполимерных материалов, для придания антитромбогенных свойств поверхности искусственных сосудов и др. эндопротезов, для иммобилизации ферментов. С помощью прививки можно регулировать проницаемость полимерных покрытий и мембран.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК И ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются по свойствам от статистических сополимеров.
Блок- и привитые сополимеры обычно сочетают свойства составляющих компонентов (блоков или основных цепей и привитых цепей), а статистические сополимеры не проявляют свойств, характерных индивидуальным компонентам.
Для получения блок- и привитых сополимеров не подходят методы прямой сополимеризации и используются реакции химических превращений полимеров, которые осуществляются двумя основными способами:
1) реакциями в системе полимер – мономер,
2) реакциями в системе полимер-полимер.
Реакции в системе полимер – мономер
Для получения блок- и привитых сополимеров необходимо в макромолекуле создать реакционные центры, на которых происходит полимеризация. Для этих целей используется радикальная полимеризация и реже – ионная полимеризация.
Радикальную атаку макромолекул можно осуществлять в одну и две стадии и в зависимости от этого будут получаться различные продукты.
(А) Радикальная полимеризация (одностадийный метод)
1) В мономере В растворяют гомополимер, состоящий из звеньев А, и добавляют радикальный инициатор.
2) Под действием радикала, образовавшегося при распаде инициатора, происходит радикальная полимеризация мономера В.
3) Затем осуществляется передача цепи от макрорадикала цепи из звеньев В на полимер из звеньев А путём отрыва подвижного атома водорода.
В результате в основной цепи полимера из звеньев А образуется радикал и происходит привитая полимеризация мономера В.
Например, прививка стирола к полибутадиену идёт по схеме:
Полученный привитой сополимер называется полибутадиен-пр-стирол, где первым в названии указывается мономер, образующий основную полимерную цепь, а вторым – прививаемый мономер.
В результате рассмотренного одностадийного метода образуется смесь продуктов, состоящая из привитого сополимера, гомополимера из звеньев мономера А и гомополимера из звеньев мономера В.
Эффективность такого метода получения привитого сополимера зависит от скорости передачи цепи на полимер, которая определяется температурой, соотношением полимера и мономера, концентрацией инициатора, подвижностью отрываемого от цепи атома, реакционной способностью мономера В и полимера. Метод характеризуется технологической простотой и широко применяется в промышленности.
В общем виде прививку путем передачи цепи можно изобразить схемой:
(Б) Радикальная полимеризация (двухстадийный метод)
Получить привитой сополимер без примесей гомополимеров можно путем проведения реакции в две стадии. На первой стадии на гомополимер действуют свободными радикалами (R•) или γ−облучением, а затем на второй стадии реакции вводят мономер В. Реакция осуществляется по схеме:
Рассматриваемый метод позволяет получить чистый привитой сополимер, однако скорость реакции в этом случае меньше, чем при облучении смеси гомополимера и мономера.
Получение макрорадикалов:
Для получения привитых сополимеров генерирование макрорадикалов может быть осуществлено разными путями:
1) При УФ-облучении полимера:
2) При окислении полимеров на воздухе с последующим разложением гидропероксидных групп при нагреве:
Разложение гидропероксидных групп в макромолекуле возможно в присутствии восстановителя:
Прививку методом передачи цепи проводят в массе, растворе, суспензии и эмульсии. Этим методом в промышленности получают ударопрочный ПС, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АВС-пластик)