Технологія зв'язаного азоту (стр. 1 из 3)

Вступ

Тема реферату «Технологія зв’язаного азоту» з дисципліни «Загальні хімічні технології».

Мета роботи – розглянути наступні теми:

- Одержання водню конверсією метану.

- Технологічну схему двоступінчатого методу конверсії природного газу.

- Високотемпературну некаталітичну конверсію метану.

- Одержання водню та азотоводневої суміші газіфікацією твердих палив.

- Електрохімічні методи одержання водню.

- Технологію аміаку.

- Фізико-хімічні основи процесу синтезу аміаку.

- Промислові способи синтезу аміаку.

- Технологію азотної кислоти.

- Промислові установки для одержання азотної кислоти.

1. Одержання водню конверсією метану. Фізико-хімічні основи процесу конверсії

Основним промисловим методом одержання водню є каталітична конверсіявуглеводневих газів (природний, попутний, нафтовий та ін.) Природний газ містить метан, вищі вуглеводні, деяку кількість азоту і вуглекислоти, а також домішки сірчистих сполук.

В процесі конверсії метан окислюється водяною парою, вуглекислотою або киснем по основним реакціям:

1. СН4+ Н2О Û СО + 3Н2 – 206,4 кДж (49,3 ккал)

2. СН4 + СО2 Û 2СО + 2Н2 – 248,3 кДж (8,5 ккал)

3. СН4 + 0,5О2 Û СО + 2Н2 + 35,58 кДж (8,5 ккал)

4. СО + Н2О Û СО2 + Н2 + 41,02 кДж (9,8 ккал)

Реакції окислення гомологів метану протікають аналогічно. Так взаємодія їх з водяною парою в загальному вигляді описується рівнянням:

Вибір окислювача та їх можливих сполученнь визначають, як за цільовим призначенням процесу, так і за техніко-економічними розрахунками.

Якщо, необхідно одержати водень, проводять реакцію 1 або 3 з наступною конверсією СО по реакції 4. Для одержання азото-водневої суміші (технологія аміаку) необхідну кількість азоту додають з повітрям на стадії конверсії, або промивкою конвертованого газу рідким азотом, яку використовують для видалення залишків СО.

Для одержання синтез-газу (СО + Н2) комбінують реакції 1,2,3, вибираючи співвідношення Н2О:СО2 в вихідній суміші, так, щоб співвідношення Н2:СО було (2-2,3):1.

Для проведення в промислових умовах ендотермічних реакцій 1 та 2 необхідно підводити тепло ззовні. Якщо в конверторі протікає реакція 3 процес можливо провести автотермічно.

Склад конвертованого газу визначається положенням рівноваги реакцій 1 та 4. Константи рівноваги цих реакцій при будь якій температурі можна розрахувати за рівняннями:

Здійснення конверсії метану та оксиду вуглецю (ІІ) водяною парою в одному конверторі з високим виходом водню неможливо, тому що ендотермічну реакцію 1 невигідно проводити при низький температурі, а екзотермічну реакцію 4 при високій. Тому на практиці одержання водню з природного газу проводять в два етапи:

1.Конверсія метану при високих температурах – для забезпечення високого ступеня перетворення метану в оксид вуглецю (ІІ);

2.Конверсія оксиду вуглецю при низьких температурах.

Найкращим каталізатором для процесу конверсії вуглеводневих газів є нікелеві, активовані оксидами алюмінію, магнію й ін. На відновлених промислових нікель-алюмінієвих каталізаторах в інтервалі температур 500—1000°С при низькому і підвищеному тисках та великих об'ємних швидкостях досягається практично рівноважне перетворення СН4. Під дією сірчистих сполук, що утримуються в газі, нікелевий каталізатор отруюється, причому зі зниженням температури процесу конверсії отруйна дія зростає. Загальний зміст сірки у вихідному углеводородном газі не повинне перевищувати 1 мг/м3 при 600—800°С и 20, 100, 300 мг/м3 відповідно при 900, 1000 і 1100°С.

2. Промислові види каталітичної конверсії

У промисловості застосовують два основних методи каталітичної конверсії газоподібних або рідких вуглеводнів: з підведенням тепла ззовні і автотермічний метод. По першому методу необхідне для процесу тепло підводиться до зовнішньої поверхні труб, виготовлених з жароміцного сплаву і заповнених нікелевим каталізатором. Тепло надходить від розпечених стінок топкової камери, де спалюється газоподібне або рідке паливо з надлишком повітря. Суміш вуглеводню з водяною парою або з О2 безупинно проходить через труби з каталізатором.

Для одержання технічного Н2, застосовуваного для різних процесів гідрування, параметри процесу парової конверсії СН4 вибирають з розрахунку одержання після трубчатої печі конвертованого газу зі вмістом СН4 1—2%. Якщо потрібно одержати технологічний газ для синтезу NН3 зі змістом 0,2—0,3% СН4, процес проводять у дві ступіні. У першій ступіні -трубчатої печі — при температурі 800—820°С на виході із шару каталізатора СН4 реагує з водяною парою приблизно на 70%. Потім газ зі змістом 8—10% залишкового СН4 направляється на другу ступінь — реактор шахтного типу, куди подається повітря в кількості, необхідній для одержання азото-водневої суміші стехіометричного складу. За рахунок спалювання частини газу з повітрям температура піднімається приблизно до 1000°С и залишковий СН4 реагує практично цілком.

По другому методу конверсія вуглеводнів з одержанням газу, що містить 0,2—0,3% СН4, відбувається в одну ступінь у реакторі шахтного типу. При цьому до вихідного парогазовой суміші додають технічний О2 або повітря, збагачене О2 (40—45% 02). Тепло, що виділяється в початковому шарі каталізатора при протіканні екзотермічних реакцій вуглеводнів із О2, компенсує витрати тепла на ендотермічні реакції з водяною парою. Це дозволяє проводити процес конверсії автотермічно, тобто без підведення тепла ззовні.

3. Технологічна схема двоступінчастого методу конверсії природного газу

Схема процесу представлена на рис. 1. Природний газ, що надходить з магістрального газопроводу під тиском 9,80665 *105 Па, стискується до 41,188-105 Па і нагрівається до 380—400°С в теплообміннику 6 за допомогою димових газів, що відходять із трубчастої печі 2. Далі газ направляється в реактор сіркоочистки , заповнений поглиначем на основі ZnО, для очищення від органічних і неорганічних сполук сірки.

Якщо в природному газі поряд з меркаптанами є дисульфіди й інші стійкі сполуки сірки, то їх необхідно попередньо гідрувати. Для цього до природного газу додають азотоводневу суміш у такій кількості, щоб у суміші утримувалося 5—10% Н2. Цю суміш при температурі 380—400°С пропускають спочатку через поглинач на основі ZnО, потім через кобальтомолибденовый каталізатор для гідрування стійких органічних сполук сірки в Н2S, що далі адсорбуєтся поглиначем на основі ZnО.

4. Високотемпературна некаталітична конверсія метану

Природний газ підігрівають до температури 450˚С за рахунок спалювання частини газу. Нагрітий газ направляють в пальник конвертору, куди подається також кисень. На виході з пальнику газо-киснева суміш спалюється – при температурі 1400-1450˚С відбувається часткове окислення метану. Конвертований газ з вмістом метану 0,3-0,5% та сажі 20 мг/м3. з зони реакції поступає в казан-утилізувач. За рахунок охолодження конвертованого газу до t=250˚C в казані-утілізувачі утворюється пара з тиском 35ат. Потім газ охолоджується до температури 170˚С в теплообміннику нагріваючи хімічноочищену воду.

Очистка газу від сажі проводиться зрошенням водою - водночас він насичується водяною парою і охолоджується до температури 125˚С. Далі газ піддається конверсії оксиду вуглецю.

Процес високотемпературної некаталітичної конверсії метану застосовують у виробництві ацетілену та захисних атмосфер для металургійної промисловості та виробництва листового скла.

5. Одержання водню та азотоводневої суміші газіфікацією твердих палив

Газифікація - високотемпературний процес взаємодії вуглецю палива з окислювачами, що проводиться з метою отримання суміші горючих газів (H2, CO, CH4). Як окиснювачі або газифікуючі агенти застосовують кисень, водяну пару, двоокис вуглецю або суміш цих речовин. У залежності від складу, співвідношення початкових речовин, температури, тривалості взаємодії можна отримати газові суміші різного складу. Процес газифікації в промислових умовах проводять в спеціальних апаратах, що називають газогенераторами, а газову суміш, яку одержують в результаті процесу – генераторним газом.

Таблиця 1.Середній склад генераторного газу

Вид дуття	Склад, % об'ємні
	СО	Н2	СО2	СН4	N2
Пароповітряний	27,8	12,4	3,6	0,2	56,0
Парокисневий	40,0	41,0	16,5	0,9	1,6
Повітря	22,8	8,0	5,1	-	64,1

Загальні принципи роботи газогенераторів можна розглянути на прикладі найпростішого шарового газогенератора, який являє собою вертикальну шахту, у верхній частині якої є завантажувальний люк із затвором. У нижній частині газогенератора встановлено колосникові грати, через які в шахту подають газифікуючий агент. Зверху поступає тверде паливо.

При подачі в газогенератор кисню в зоні, розташованій безпосередньо біля колосникових грат (зона горіння або окиснювальна зона) відбувається горіння твердого палива:

2С + О2 = 2СО + 218,8, МДж/кмоль

С + О2 = СО2 + 394,4, МДж/кмоль .

Діокис вуглецю, що утворюється, відновлюється у відновній зоні новими порціями вуглецю:

СО2 + С = 2СО - 175,6, МДж/кмоль

Якщо разом з киснем в генератор подають водяну пару, то у відновній зоні протікають реакції:

С + Н2О = СО + Н2 - 132,6, МДж/кмоль

С + 2Н2О = СО2 + 2Н2 - 89,5, МДж/кмоль

У цьому випадку газ, що утворюється містить два горючих компоненти: оксид вуглецю і водень, які утворилися за рахунок гетерогенних реакцій.Крім того, в газовій фазі можуть протікати гомогенні реакції між газоподібними продуктами:

СО + Н2О = СО2 + Н2 + 43,1, МДж/кмоль,

СО + 3Н2 = СН4 + Н2О + 203,7, МДж/кмоль.

Метан в умовах процесу схильний до термічного розпаду: