Синтез сорбента нековалентно-модифицированного арсеназо I. Сорбционное извлечения Cu (II) из хлоридных растворов (стр. 1 из 3)

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературная часть

1.1 Физико-химические свойства меди (II)

1.2 Природа поверхности кремнезема1.3 Модифицированные кремнеземы1.4 Физико-химические свойства арсеназо I1.5 Физико-химические свойства полигексаметиленгуанидина

2 Экспериментальная часть

2.1 Приборы, реактивы, посуда

2.2 Методика эксперимента

2.2.1 Методика синтеза сорбента

2.2.2 Методика сорбционного концентрирования меди (II)

использованием кремнезема, нековалентно-модифицированного арсеназо I

2.3 Влияние кислотности среды на степень сорбционного извлечения арсеназо I

2.4 Изотерма сорбции арсеназо Iна кремнеземах, модифицированных различными полигуанидинами

2.5 Влияние кислотности среды на степень сорбционного извлечения меди (II)

2.6 Изотерма сорбции меди (II) сорбентом, модифицированным арсеназо I, из хлоридных растворов

Выводы

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время все большее значение в аналитической практике приобретают сорбционные методы концентрирования ионов металлов. Это обусловлено их высокой чувствительностью, селективностью и экологической безопасностью. Среди сорбентов наибольший интерес вызывают модифицированные высокодисперсные кремнеземы, что обусловлено их специфическими свойствами: высокой скоростью установления гетерогенного равновесия, ненабухаемостью, термической и химической стойкостью. Применение таких сорбентов позволяет объединять операции концентрирования и разделения определяемых веществ с последующим их детектированием непосредственно в фазе сорбента высокочувствительными спектроскопическим методами. Это дает возможность на несколько порядков снизить границу определения исследуемых компонентов, повысить экспрессность.

Использование сорбентов с закрепленными на поверхности аналитическими реагентами, разрешает определять в природных объектах различные ионы металлов. Поскольку твердофазный реагент практически не влияет на состояние химического равновесия в исследуемой системе, то такие методы незаменимыми при проведении экоанализа [1].

В данной работе в качестве исследуемого металла выбран ион меди. Присутствие меди в природных, сточных и водопроводных водах регламентируется на уровне ПДК (1 мг/л) [2].

Целями данной работы являлись: синтез сорбента нековалентно- модифицированного арсеназо I, исследование влияния природы и концентрации полигуанидинов на свойства сорбента, исследование сорбционного извлечения Cu (II) из хлоридных растворов.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Физико-химические свойства меди (II)

Медь — вязкий, мягкий и ковкий металл, уступающий только серебру высокими теплопроводностью и электропроводностью. Эти качества, а также пластичность и сопротивление коррозии обусловили широкое применение меди в промышленности.Химическая активность меди невелика, при температурах ниже 185°С с сухим воздухом и кислородом не реагирует. Большинство соединений меди (I) очень легко окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до меди (Ш) затруднено.Основным координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично удлиненная квадратная бипирамида. Тетраэдрическая координация для меди (II) встречается довольно редко и в соединениях с тиолами, по-видимому, не реализуется. Большинство комплексов меди (II) имеет октаэдрическую структуру, в которой четыре координационных места заняты лигандами, расположенными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Устойчивые комплексы меди (П) характеризуются, как правило, плоскоквадратной или октаэдрической конфигурацией. В предельных случаях деформации октаэдрическая конфигурация превращается в плоскоквадратную. Большое аналитическое применение имеют внешнесферные комплексы меди [2].Медь является хромогенным элементом и дает чувствительные цветные реакции со многими органическими реагентами. Для определения меди предложено большое число хелатообразующих органических соединений различных классов. Концентрирование меди с помощью химически модифицированных кремнеземов характеризуется высокими коэффициентами концентрирования и достаточной селективностью.Хромотроповая и п-нитробензолхромотроповая ("хромотроп 2В") кислоты образуют с медью (I) в области рН 6—11 окрашенные комплексы. Хромотроповая кислота образует два комплекса: CuR^2- (K= 13,45), в щелочной среде образуется CuROH^3- с рК=8,3 [3]. 1.2 Природа поверхности кремнезема Поверхности могут быть классифицированы следующим образом:1. Полностью гидроксилированная поверхность, когда поверхностная структура обрывается силанольными группами SiOH. Такая поверхность легко смачивается водой и водорастворимыми органическими молекулами. Все типы кремнеземов, у которых удалена вода путем их высушивания при температуре менее чем 150ºС, относятся к данному типу.2. Силоксановая поверхность состоит большей частью из атомов кислорода, причем каждый атом кислорода связывается с соседними атомами кремния. Обычно на такой поверхности также присутствует незначительная доля изолированных или парных групп SiOH. К данному типу относятся поригенные кремнеземы, сконденсированные из парообразного состояния. Кроме того, для гидроксилированных образцов кремнезема, которые подвергаются дегидратации при ~1000ºС, силоксановая поверхность формируется за счет удаления молекул воды, образуемых из смежных силанольных групп.3. Органическая поверхность формируется за счет химически или физически присоединенных органических молекул или радикалов. Образовавшаяся поверхность может проявлять следующие свойства:а) гидрофобное и сильно органофильное поведение, когда расположенные с наружи группы являются углеводородными;б) гидрофильное и олеофобное поведение, когда присоединенные органические группы содержат расположенные снаружи группы C – OH или другие сильно полярные группы;в) и гидрофобное и олеофобное поведение, когда поверхностными являются фторуглеводородные группы. 1.3 Модифицированные кремнеземы

В последние десятилетия происходит становление нового направления на стыке неорганической, органической и элементоорганической химий, катализа и химии сорбционных явлений. Это направление можно определить как химию соединений, гетерогенизированных на минеральных носителях. Система «вещество на носителе» зачастую представляет собой новый материал с рядом свойств, которыми не обладали ни носитель, ни сорбированное соединение. Фиксация активного компонента на поверхности носителя может осуществляться за счет физических или химических взаимодействий. Последнее предпочтительнее, так как оно позволяет добиться существенно большей устойчивости получаемых материалов к различным воздействиям внешней среды и, следовательно, большей стабильности действия. В качестве носителей для закрепления различных соединений используют как органополимерные, так и минеральные подложки. Особое место среди минеральных носителей занимает кремнезем. Причинами этого являются его детальная изученность, «мягкость» его гидроксильного покрова и возможность варьирования в широких пределах величины удельной поверхности, пористости, объема пор [5].

Кремнеземные сорбенты имеют ряд существенных преимуществ перед другими матрицами также в плане возможности целенаправленного изменения химико-аналитических свойств путем модификации их соответствующими реагентами, а именно: высокую емкость, легкость регенерации, наличие на поверхности активных групп, которые разрешают путем несложных преобразований на поверхности существенно изменить характеристики сорбента [6].

Для закрепления аналитических реагентов на поверхности кремнеземной матрицы используют два основных приема:

1) синтетический способ, или так называемую ковалентную прививку реагента на поверхности;

2) нековалентную иммобилизацию аналитических реагентов, которая включает: импрегнирование или пропитку матрицы раствором модификатора; иммобилизацию, или закрепление реагента на поверхности носителя за счет адсорбции, дисперсионного, электростатического, диполь-дипольного взаимодействия, а также образования водородных связей при участии силанольных групп кремнеземной матрицы; золь-гель технологию [7].

Сегодня существует уже значительный ассортимент сорбентов, полученных путем нековалентной иммобилизации на их поверхности аналитических реагентов. Такие сорбенты, сохраняя преимущества ковалентно-модифицированных матриц (химическая, механическая стойкость, и т.п.), удобно отличаются от них меньшей трудоемкостью операций модификации и регенерации. Импpегнирование (пропитку кремнеземной матрицы) осуществляют преимущественно концентрированным раствором модификатора в летучем органическом растворителе с последующим удалением последнего при комнатной или повышенной температуре [8].

Модифицированные, в частности, импрегнированием органическими аналитическими реагентами кремнеземы применяют для определения низких (до 10^-6 моль/л) концентраций ионов тяжелых металлов в растворах. Сорбент используют для предварительного концентрирования ионов металлов, а далее применяют различные способы определения. Матрица сорбентовхарактеризуется механической прочностью частиц, отсутствием собственнойокраски и люминесценции. Химическое модифицирование, в отличие отфизической адсорбции, позволяет прочно закрепить молекулы реагента наповерхности силикагеля, но такой синтез чрезвычайно сложен. Физическаяадсорбция реагентов, при простоте выполнения, не всегда обеспечиваетдостаточно прочного их удерживания на поверхности твердых веществ [9].

1.4 Физико-химические свойства арсеназо I Арсеназо, органические реактивы, применяемые в аналитической химии. Различают арсеназо I (А-I), арсеназо II (A-II) и арсеназо III (A-III). Арсеназо — мелкокристаллические порошки тёмно-коричневого или бордового (арсеназо III) цвета, легко растворимые в воде. Все арсеназо являются производными хромотроповой кислоты и различных замещенных фениларсоновой кислоты (рисунок 1). А-II и А-III отличаются от А-I более сложным строением.

3(1) – хромотроповая кислота; (2) – фениларсоновая кислота; (3) – арсеназо IРисунок 1 – Структурные формулы веществ Наиболее известный реагент из серии моноазосоединений – арсеназо I (уранон, 3 - [(2 - арсонофенил)азо] - 4,5 – дигидрокси-2,7-нафталиндисульфо-кислота). Обычно применяют в виде смеси с динатриевой солью и NaCl. Одна из особенностей аналитического действия арсеназо I – возможность достижения хорошей избирательности в результате варьирования рН. Относительно не большая прочность комплексов элементов с арсеназо I позволяет использовать реагент в качестве металлоиндикатора при комплексонометрическом определении Pu, Th, РЗЭ, а также F¯. Чувствительность определения элементов достаточно высокая (0,05-0,1 мкг/мл). Арсеназо I применяется в качестве металлоиндикатора при определении некоторых пар элементов во взаимном присутствии, соосаждении элементов с органическими соосадителями, изучении комплексообразования и механизма реакций реагентов этой группы с различными элементами. 1.5 Физико-химические свойства полигексаметиленгуанидина В последние годы значительно возрос интерес к классу гуанидиновых соединений, особенно полимерных гуанидинов, обладающих комплексом свойств, важных для практического применения.Полигексаметиленгуанидин (метацид) – линейный или разветвленный полимер (рисунок 2). Прозрачная стеклообразная масса. Растворим в воде. В водных 10%-ных и более высокой концентрации растворах полигексаметиленгуанидина при комнатной температуре вследствие интенсивного образования водородных связей происходит студнеобразование.

Рисунок 2 – Структурная формула полигексаметиленгуанидина гидрохлорид (ПГМГ)