Получение аллилового спирта гидролизом хлористого аллила (стр. 4 из 10)

Электронное строение аллилового спирта

Атом кислорода гидроксильной группы имеет sp3 гибридизацию. Средние длины связей 0,143 нм (С - О) и 0,091 нм (О - Н). Обе связи полярны. Однако некоторые ученые считают их в значительной мере поляризованными электроотрицательным атомом кислорода [12, 24, 26, 31].

Относительно высокие значения температуры кипения и диэлектрической проницаемости аллилового спирта объясняют полярностью группы ОН- и ее способностью образовывать водородные связи. Кислород является более электроотрицательным элементом, по сравнению с углеродом, и поэтому электронная плотность смещена в сторону кислорода. Дипольный момент ОН- группы равен 5,5·1028 Кл·м [4].

Функциональная группа спиртов содержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов. Его конфигурация близка к тетраэдрической и показана на рис. 1[4, 33].

Рис. 1. Конфигурация функциональной группы спиртов

В молекуле спиртов можно выделить следующие реакционные центры, показанные ниже на рис. 2 [4, 12, 13, 33]:

• ОН - кислотный центр, обусловливающий возможность отщепления
протона вследствие высокой полярности связи О - Н;

• нуклеофильный и n-основный центр — атом кислорода, имеющий не -поделенные пары электронов;

• электрофильный центр — α-атом углерода, на котором дефицит электронов вызван — I-эффектом соседней гидроксильной группы;

• β – СН - кислотный центр, в котором поляризация связи С - H также обусловлена электроноакцепторным влиянием гидроксильной группы.

Рис. 2. Реакционные центры спиртов

Большинство реакций спиртов протекают с разрывом связей О - Н или

С - О.

Для спиртов также характерны реакции, в которых участвуют

α – Н - атом (окисление), β – Н - атом (дегидратация) или δ – Н – атом

(окислительная циклизация) [2].

Гидроксильная группа в молекуле аллилового спирта отдалена от двойной связи, поэтому в данном соединении не наблюдается сопряжения связи с заместителем и поляризующее влияние на его π - связь проявляется в значительно меньшей степени, чем в молекулах винильных соединений. Эти особенности химического строения аллилового спирта обуславливают его малую реакционную способность в процессах полимеризации. Еще менее активен его радикал [3].

Электронное строение воды

Молекула воды полярна. Угол НОН составляет 104,5˚. Связь О - Н является ковалентной полярной. Между молекулами воды возникает водородная связь, которая изображается точками [12].

…Нσ+ Оα-… Нσ+ Оα-…

Нσ+…

Нσ+…

Связи О - Н в молекулах воды имеют заметный полярный характер с избытком отрицательного заряда σ- на атоме кислорода. Атом водорода, наоборот, приобретает небольшой положительный заряд σ+ и может взаимодействовать с неподеленными парами электронов атома кислорода соседней молекулы воды.

Взаимодействие между молекулами воды оказывается достаточно сильным, таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримеры состава (Н2О)2, (Н2О)3 и т. д. В растворах же могут возникать длинные цепи ассоциатов, поскольку атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов.

Дипольный момент воды равен 6,1·1028 Кл·м

1.3.3 Химические свойства реагентов и продуктов реакции

Рассмотрим наиболее типичные реакции, в которые могут вступать реагенты и продукты реакции.

1.3.3.1 Химические свойства аллилового спирта

Аллиловый спирт, имея в молекуле кратную связь и гидроксильную группу, проявляет свойства спиртов и непредельных соединений:

1. Взаимодействие с галогенами с образованием β - дигалоидгидринов глицерина

Совершенно иначе, чем этиловый спирт, относится аллиловый спирт к хлору и брому; тогда как обыкновенный спирт дает с ними продукты замещения и окисления (напр. хлораль), аллиловый спирт прямо присоединяет два атома хлора, брома или йода, образуя β-дигалоидгидрины глицерина C3H6Cl2O, C3H6Br2O и C3H6J2O [2]:

,

2,3-дибромпропанол-1

.

2,3-дихлорпропанол-1

2. Реакция гидрирования [10]:

.

пропанол-1

3. Реакция гидратации в присутствии кислорода с образованием глицерина [24]:

.

глицерин

4. Окисление с образованием альдегида [24]

Окислителями переводится в альдегид - акролеин, дальнейшее окисление дает акриловую кислоту:

.

5. Взаимодействие со щелочными металлами с образованием алкоголятов [10]

Со щелочными металлами получаются алкоголяты, которые при действии хлористого аллила дают соответствующий этиловому эфиру аллиловый эфир (С3Н5)2О:

,

алкоголят

6. Межмолекулярная дегидратация спиртов с образование простых эфиров [27]:

.

этилаллиловый эфир

7. Взаимодействие с минеральными и органическими кислотами с образованием сложных эфиров

Образование сложных эфиров происходит при взаимодействии с минеральными и органическими кислотами [26]:

,

аллилацетат

.

8. Взаимодействие с магнийгалогеналкилами

Происходит замещение гидроксильного водорода на магнийгалоген и выделение углеводорода [10]:

.

9. Взаимодействие с хлористым фосфором - PCl3 [31]

Треххлористый фосфор дает хлористый аллил C3H5Cl, изомерный с α- и β – хлорпропиленами:

.

Аналогичным путем образуется йодистый аллил C3H5J:

.

10. Гидратация под действием слабых минеральных кислот

При действии слабых минеральных кислот аллильный спирт способен присоединять элементы воды, причем превращается в пропиленгликоль который, вновь теряя воду, переходит уже в изомерный с аллиловым спиртом пропионовый альдегид или его продукты конденсации [24]:

1.3.3.2 Химические свойства хлористого аллила [10]

Свойства обусловлены легкостью замещения атома галогена.

1. Омыление хлористого аллила раствором шелочи [24]:

.

2. Взаимодействие с минеральными кислотами с образованием дихлоргидринов

Например, взаимодействие хлористого аллила с хлорноватистой

кислотой, которая присоединяется по двойной связи. При этом образуются два изомера [33]:

.

α – дихлоргидрин	β – дихлоргидрин
(1,3 – дихлорпропанол – 2 )	(1,3 – дихлорпропанол – 2)