Исследование морфологической структуры, физико-химических и химических характеристик беленой, сульфатной целлюлозы из древесины хвойной породы (стр. 4 из 8)
Хромофорные компоненты, поглощающие свет, представляют собой группировки деградированного и химически изменённого лигнина. Поэтому отбелку можно осуществить либо превращением и стабилизацией хромофорных групп без потери вещества ( отбелка с удалением лигнина ). Наряду с лигнином при отбелке удаляются по крайней мере частично другие соединения ( экстрактивные и минеральные вещества полиозы ), а также недостаточно делигнифицированные частицы ( кусочки коры ).
Отбелка приводит к изменению оптических свойств целлюлозы – светопоглащения, светорассеяние и отражательной способности, которые характеризуются белизной, яркостью и светопроницаемостью.
Отбеливающие реагенты можно подразделить на окислители и восстановители. Основные из них, наиболее часто применяемые в промышленности, приводятся ниже.
| Хлор | Cl2 |
| Гипохлорит натрия | NaOCl |
| Гипохлорит кальция | Ca(Ocl)2 |
| Диоксид хлора | ClO2 |
| Пероксид водорода | H2O2 |
| Пероксид натрия | Na2O2 |
| Кислород | O2 |
Кроме того, при отбелке широко применяется щелочь NaOН, а также сернистая кислота.
Сульфатная целлюлоза имеет более темный цвет, чем сульфитная. Она труднее отбеливается, поэтому отбелка связана с рядом особенностей:
1. Для получения целлюлозы невысокой белизны необходимо применять двуокиси хлора.
2. При хлорировании сульфатной целлюлозы интенсивней идут побочные реакции окисления. С целью уменьшения деструкции целлюлозы при этом, во-первых, снижают расход хлора на хлорирование до 40-50% (вместо 70-80%), во-вторых, при хлорировании добавляют ClO3 в колличестве10-20% от расхода хлора.
3. При отбелке сульфатной целлюлозы увеличивают число ступеней отбелки на 1-2 по сравнению с сульфитной целлюлозой равной белизны.
Существует такое понятие, как схема отбелки. Схемой отбелки называется последовательность обработки целлюлозы отбеливающими реагентами. В зависимости от свойства получаемой целлюлозы схемы различные. Так как данная работа рассматривает сульфатную беленую целлюлозу для производства бумаги и картона, для нее будет соответствовать следующая схема отбелки. Сама отбелка будет проходить в 5-6 ступеней, последовательность ступеней будет следующая:
Хлорирование ® щелочение ® отбелка двуокисью хлора® щелочение® добелка двуокисью хлора ® гипохлоритная отбелка II®кисловка [12]
Первой ступенью отбелки целлюлозы является хлорирование. Успех процесса отбелки во многом зависит от этого процесса. Лигнин, который обладает сильными восстановительными свойствами, может вступать в реакцию с любыми окислителями. Хлор получил большее распространение, это объясняется тем, что хлор отличается высокой реакционной способностью и является сравнительно дешевым реагентом. Применение хлора для хлорирование не требует высокой температуры и повышенного давления, при этом реакция идет достаточно быстро. В процессе хлорирования хлор действует избирательно на лигнин, и образующийся хлор-лигнин растворяется в водных растворах щелочей. Хлорирование лигнина – реакция топохимическая, идущая с поверхности вглубь волокна и замедляющаяся по мере хлорирования молекул лигнина, расположенных на поверхности. Удаление продуктов хлорирования открывает доступ к новой поверхности лигнина, и реакция продолжается.
С повышением температуры концентрация ионов водорода , хлора и хлорноватистой кислоты увеличивается и, следовательно, основными реакциями будут реакции гидролиза и окисления, что является нежелательным из-за деструкции целлюлозы. Обычно при хлорировании поддерживают температуру 15-20°С, но может быть проведено и при 45-50°С, что только ускорит скорость реакции.[9]
Обычно хлорирование проводят при низких концентрациях массы – 3-3,5% при рН 1,8-2,2. В таких условиях в растворе преобладает молекулярный хлор, и основной является реакция хлорирования.
Отсюда следует, что при обработке лигнинсодержащих материалов молекулярным хлором в воде лигнин претерпевает различные химические реакции при этом образуется хлор-лигнин, который растворяется в разбавленных растворах NaOН, поэтому на второй стадии проводят обработку разбавленным раствором щелочи. Такая обработка позволяет эффективно удалять более 50% остаточного лигнина.
Т.о. при хлорировании происходит электрофильное замещение в бензольном кольце, в том числе и с вытеснением пропановой цепочки, кроме этого происходит окислительное расщепление b-О-4 связи, образование ортохиметильных структур с последующим их окислением до структуры муконовой кислоты. В результате получается хлорлигнин, кроме хлора содержит много карбоксильных групп. При последующей обработке часть хлора замещается на гидроксильные группы в результате хлорлигнин содержит много карбоксильных и фенольных групп хорошо растворяющихся в щелочном растворе.
Диоксид хлора давно известен как отличный делигнифицирующий и отбеливающий реагент, но при использовании в промышленных процессах возникают определённые трудности из-за его высокой реакционной способности в газовой фазе и токсичности. Тем не менее диоксидом хлора постепенно заменяют хлор на первой ступени многоступенчатой отбелки, тогда как первоначально его использовали на конечных ступенях. Диоксид хлора увеличивает конечную белизну целлюлозы и её прочностные свойства, а так же снижает расход химикатов и БПК сточных вод. Отбелку диоксидом хлора обычно осуществляют при низкой или средней концентрации массы, рН 3 – 5, низкой температуре около 70 оС в течение 3-5 часов
Пероксиды, кроме отбелки древесной массы, в настоящее время применяют так же в ряде промышленных схем отбелки технических целлюлоз. Пероксиды используют главным образом на последних ступенях в сочетании с диоксидом хлора, что приводит к получению целлюлозы с высокой стабильной белизной. Отбелку пероксидами обычно проводят при средней или высокой концентрации массы, при температуре 60-80 оС в течение 2-4 часов
Отбелка кислородом (кислородная делигнификация) – один из наиболее интенсивно исследуемых процессов в последние 20 лет. Делигнификацию кислородом применяют для получения как целлюлозы, так и других волокнистых полуфабрикатов. Окисление лигнина кислородом используют при отбелке с удалением лигнина. Однако кислород не имеет высокой избирательности, приводящей к разрушению только лигнина. Поэтому целлюлозу невозможно отбелить до высокой белизны исключительно кислородом без воздействия на полисахаридную часть, значительно снижающего показатели прочности. В современной промышленной практике кислородом при отбелке удаляют примерно половину остаточного лигнина, содержащегося в небелёной целлюлозе, а затем удаляют остальной лигнин другими отбеливающими реагентами.
Применение озона в качестве отбеливающего агента находится ещё в стадии разработок, как и отбелка с использованием перуксусной кислоты. Предложен процесс с использованием озона вместо хлора на стадии предварительной отбелки, пригодный, по мнению авторов, для промышленного применения.
Хотелось бы отметить и экологические аспекты данного процесса. При хлорировании образуются хлорорганические соединения, переходящие в раствор. Эти растворы нельзя направлять, из-за присутствия хлора, в общую систему регенерации химикатов. И, как правило, большинство предприятий направляют эти растворы в водоемы, не смотря на то, что среди хлорорганических соединений в стоках, а также в самой беленой целлюлозе были обнаружены диоксины, часть из которых являются просто токсичными соединениями, а у некоторых были обнаружены мутагенные свойства.
1.4 Показатели качества технических целлюлоз
В результате варки растительного сырья с тем или иным химическим реагентом получают небеленую целлюлозу, представляющую собой продукт с относительно низкой белизной. Небеленая целлюлоза, в особенности жесткая, содержит еще значительное количество сопровождающих клетчатку примесей, дальнейшее освобождение от которых способом варки иногда бывает связанно с нежелательным значительным повреждением целлюлозы и ухудшением ее свойств. Между тем часто требуется получить продукт высокого белого цвета, более полно освобожденный от лигнина, смол и других примесей, более химически чистый, с определенными физико-химическими свойствами. Для этого полученную небеленую целлюлозу подвергают отбелке химическими отбеливающими реагентами, получая беленую целлюлозу. В некоторых случаях отбелку не доводят до высокой белизны и получают полубеленую целлюлозу. Для более глубокого удаления гемицеллюлоз иногда одновременно с отбелкой проводят дополнительную щелочную обработку, получая в результате так называемую облагороженную целлюлозу. Отбелке и облагораживанию подвергают преимущественно мягкую целлюлозу или целлюлозу средней жесткости.
Полуцеллюлоза, целлюлоза высокого выхода, небеленая целлюлоза различной степени провара, беленая, полубеленая и облагороженная целлюлоза представляет собой полуфабрикаты, которые находят широкое практическое применение для выработки самых разнообразных видов бумаги и картона.
Для характеристики разнообразных свойств небеленой, беленой, облагороженной целлюлоз применяют большое число различных показателей качества. Остановимся лишь на наиболее важных.
Для небеленых целлюлоз:
1. степень делигнификации
2. прочность
- прочность на разрыв
Разрывная длина – длина материала, при которой он порвется под собственным весом.
- водоудержание
- показатель разрывной силы(сопротивление к разрыву), определяется на разрывной машине.