Влияние состава растворителя на микроволновый синтез нанопорошка CuInSe2 (стр. 5 из 5)

Пирометр является сложным оптико-электронным устройством, предназначенным для измерения температуры бесконтактным способом.

В основе работы пирометра лежит принцип преобразования потока инфракрасного излучения от объекта, принимаемого чувствительным элементом, в электрический сигнал, пропорциональный спектральной плотности мощности потока излучения.

Поток инфракрасного излучения, испускаемый объектом, попадает в оптическую систему, где диафрагмируется и фокусируется на приемник излучения, находящийся в фокусе оптической системы.

Приемник излучения преобразует мощность падающего на него потока ИК-излучения в электрическое напряжение пропорциональное спектральной плотности мощности потока излучения.

Узел обработки преобразует сигнал с приемника излучения, в соответствии с номинальной статической характеристикой преобразования, в вид, удобный для индикации.

Конструктивно пирометр выполнен в металлическом корпусе цилиндрической формы, где располагаются все узлы прибора. Пирометр подключается к персональному компьютеру с помощью соответствующего программного обеспечения.

2.4 Изучение полученных порошков

2.4.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)

Учитывая то, что работа предполагала проведение большого числа синтезов с целью подбора оптимальных условий, было необходимо выбрать сравнительно простой и надежный метод контроля состава полученного продукта. В качестве такого метода был выбран РФА. Обработка рентгенограмм проводилась следующим образом. Проводилась идентификация полос и измерялась их относительная интенсивность. Затем рассчитывался относительный рентгеновский вес каждой из обнаруженных фаз по приведенной ниже формуле:

SI2k,x

Px= ¾¾¾¾

SSI2k,x

где: x – индекс, обозначающий одну из фаз,

Ik,x – интенсивность полосы фазы x с номером k.

Px использовался в качестве численной характеристики относительного выхода фазы x. Ясно, что численное значение Рx не равно весовой или молярной доле фазы x в полученном продукте, но позволяет сравнивать результаты синтезов друг с другом.

2.4.2 Дифференциально-термический анализ

Дифференциально-термический анализ применялся для отслеживания температур фазовых переходов в порошках, полученных МВ путем. Метод являлся контрольным по отношению к методу РФА.

Для термографических исследований применялись специальные маленькие (l=30мм, d=5мм) кварцевые ампулы, которые промывались сначала хромовой смесью, затем дистиллированной водой, после чего высушивались. Порошок (около 50 мг) помещался в ампулу, которая откачивалась до остаточного давления 10-3 мм. рт. ст. и отпаивалась.

Для регистрации термических эффектов использовались хромель-алюмелевые термопары. Фиксирование температуры осуществлялось на компьютере. Производилась запись кривых нагревания в координатах "температура – разность температур". Скорость нагрева была выбрана 10 град/мин. Температуры эффектов регистрировались с точностью до 5°С.

полиольный синтез нанопорошок селеноиндат медь

2.4.3 Электронная микроскопия

Для электронно-микроскопических исследований использовались JEOL-2010 HRTEM (напряжение 200 кВ) и Jeol 2000SF2. С помощью этого же оборудования были получены дифрактограммы отдельных нанокристаллов. Фотографии селеноиндата меди сделаны на SEMSupra 35 фирмы Zeiss.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1 Стадии синтеза

ПЭГ выполняет функцию и растворителя, и восстановителя. Электрохимические исследования показывают, что температура является главным фактором, ответственным за восстановительную способность полиэтиленгликоля. В настоящее время механизм реакции образования селеноиндата меди полностью не изучен. Ниже представлен один из возможных механизмов.

В процессе синтеза восстановление иона Cu+ в соответствующий нанометалл является первым шагом механизма. Металлические наночастицы поглощают сильные МВ и создают в растворе горячие точки (как крапинки) с температурой выше кипения растворителя. При этом ПЭГ, участвующий в системе , выполняет роль восстановителя. Горячий металл, восстанавливая Se, образует селенид меди Cu2Se. Оставшийся в системе Se под воздействием кислой среды образует селеноводород. Селеноводород и ацетат индия по обменной реакции образуют In2Se3. Селенид меди и селенид индия по реакции соединения образуют тройное соединение селеноиндат меди CuInSe2.

HOC-1H2(CH2-O-CH2)nC-1H 2OH→ C-3H3(CH2-O-CH2)nC+1HO+ H2O

2CuCl + 2CH3(CH2-O-CH2)nC+1HO→

→2Cu + CH3(CH2-O-CH2)nC+2O-C+2O(CH2-O-CH2)nCH3 + 2HCl↑

2Cu+1 + 2e¯ = 2Cu°

2C-1 +4e = 2C-3

2C-1 - 6e = 2C+2

3.2 Изменение температуры по ходу реакции

Как уже выше отмечалось, изменение температуры реакционной смеси наблюдали с помощью пирометра. Ниже приведены температурные изменения по ходу реакции при разных растворителях.

Рис.3. Температурная зависимость при использовании ПЭГ-400.

Рис.4. Температурная зависимость при использовании ПЭГ-600.

Из рисунков мы видим, что температура реакционной смеси оставалась на протяжении всего опыта почти постоянной с незначительным спадом к концу опыта. Падение температуры в конце синтеза обусловлено изменением структуры растворителя под действием микроволнового излучения. Изменение структуры растворителя приводит к уменьшению дипольного момента, а следовательно и к спаду температуры.

В качестве примера приведены две зависимости для чистых ПЭГ-400 и ПЭГ-600. При использовании ПЭГ-600 температура реакционной смеси примерно на 20 градусов была выше, чем при использовании ПЭГ-400. В промежуточных же опытах температура реакционной смеси лежала в интервале от 240 градусов (чистый ПЭГ-400) до 260 градусов (чистый ПЭГ-600).

3.3 Анализ полученных порошков

В нашей работе была проведена серия опытов с разным составом растворителя. Каждый полученный порошок отдавали на РФА для его идентификации. Ниже представлены две рентгенограммы для разных составов растворителя.

В обеих рентгенограммах видим одинаковый набор пиков. Основная фаза это селеноиндат меди, и присутствует еще вторая фаза, которую мы идентифицировали как оксид индия с набором пиков 100%-2.92, 36%-1.79, 33%-2.53, 24%-1.53. Оксид индия, по-видимому, содержался в используемом нами ацетате, но подтвердить это с помощью РФА нам не удалось из-за его маленьких концентраций. Во всех остальных опытах наблюдалась такая же картина с незначительными изменениями. Результаты наших исследований представлены в следующей таблице:

По табличным данным мы видим, что содержание оксида индия составляет не более 1-2%. Таким образом, можно сделать предварительный вывод, что изменение состава растворителя, содержащего ПЭГ-400 и ПЭГ-600, не влияет на микроволновый синтез нанопорошка селеноиндата меди. Предпочтительней проводить опыт с ПЭГ-400, так как у него меньше вязкость, а следовательно легче удалять его избытки при промывании.

Помимо РФА два образца исследовались методом дифференциально-термического анализа. В интервале температур от 20 до 800 градусов по результатам анализа строили график зависимости разности температур нашего образца и эталона от температуры.

Из термограммы видим, что в интервале температур от 20 до 800 градусов не наблюдается никаких фазовых переходов, так как температура плавления оксида индия 1910 градусов. Тепловые изменения по селеноиндату меди в термограмме нет, так как он не имеет фазовых переходов в этом интервале и плавится при более высокой температуре.

С целью уточнения размеров полученных кристаллов были проведены дополнительные исследования с использованием электронной микроскопии, которые доказали, что полученный образец представляет собой нанопорошок со средним размером кристаллов около 80 нм.

Выводы

- Отработана методика синтеза ацетата индия.

- Показана независимость результатов синтеза от состава растворителя.

- Рентгенофазовым анализом подтвержден состав полученного образца.

- По результатам исследований на электронном микроскопе подтверждено получение наноразмерных кристаллов селеноиндата меди.

Список литературы

[1] Гусев А.И., Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 416 с.

[2] Сборник под редакцией д.т.н., профессора П.П. Мальцева, Наноматерилы. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Мировые достижения за 2005 год. -М: Техносфера, 2006. -152 с.

[3] И. В. Мелихов, В. Е. Божевольнов, хим. ф-т МГУ им. Ломоносова. Нанохимия // Материалы конференции. 17.02.2003.

[4] И. В. Мелихов, хим. ф-т МГУ им. Ломоносова. Направления развития нанохимии

[5] Ч. Пул, Ф. Оуэне. Нанотехнологии // М. «Техносфера», 2005.

[6] Бердоносов С.С. Микроволновая химия. Соросовский образовательный журнал, том 7, № 1, 2001

[7] Кубракова И. В. Микроволновое излучение. // Успехи химии, 2002, 71, (4). С. 329.

[8] Автореферат. Работа выполнена в ГНУ «Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов» (НИИРеактив) Минобразования РФ, 2003, г. Уфа.

[9] Горобец Н. Применение микроволнового излучения в органическом синтезе, Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина nic@univer.kharkov.ua

[10] Абдинов А.Ш., Бабаева Р.Ф., Рзаев P.M., Эйвазова Г.Х., Электрические свойства изотопных гетеропереходов n-InSe<P33>n-CuInSe2/ Поблемы энергетики, 2004, № 2

[11] Мейтин М., Фотовольтаика: материалы, технологии и перспективы/ Электроника: наука, технология, бизнес, 2000, № 6, с. 40-47

[12] А.В. Мудрый, А.В. Иванюкович, Г.А. Гусаков, М.В. Якушев, Р. Мартин, Я.В. Феофанов,Рост и изменение цвета синтетических алмазов при облучении электронами и высокотемпературном отжиге.Рост и пьезоскопия монокристаллов халькопиритного полупроводникового соединения CuInSe2, Институт физики твердого тела и полупроводников НАН Белорусии ,Минск, Стрэдкляйдский университет, Глазго, Великобритания.

[13] Grisaru H., Palchik О., Gedanken A., Palchik V., Weiss A. M, Slifkin M. A. Microwave-assisted polyol synthesis of CuInTe2 and CuInSe2 nanoparticles, Inorganic Chemistry, Vol 42, № 22, 2003, p.7148-7155.

[14]Лекции Венского Технического университета по микроволновому синтезу.

[15]Fievert F., LagierJ. P., Bhn В.. Beaudoin В., Figlarz M. Homogeneous and heterogeneous nucleations in the polyol process for the preparation of micron and submicron size metal particles // Solid State Ionics. 1989. V. 32. N3. Partl. P. 198-205.

[16]Пальчик О., Кернер Р., Геданкен А., Пальчик В., Слифкин М.А., Вайсс А. М. Общий метод получения теллуридов: синтез PbTe, Ni2Te3 и Cu7Te5 из растворов под действием микроволнового излучения. // Материалы доклада, сделанного на III Российско-Израильской конференции «Оптимизация состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов» (13-23 июня 2004 г., Санкт-Петербург).

[17]Palchik О., Kerner R., Gedanken A., Weiss A. M., Slifkin M. A., Palchik V. Microwave-assisted polyol method for the preparation of CdSe “nanoballs”. J. Mater. Chem., 2001, 874-878.

[18]Brian L. Cushing, Vladimir L. Kolesnichenko, and Charles J. O’Connor. Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles. Chem. Rev. 2004, 104, 3893-3946.

[19] СМИ «Корреспондент.ру» от 19 февраля 2008.