Микроволновый синтез отличается от традиционного теплового отсутствием высокого объёмного и временного градиентов, а также неодинаковым воздействием на различающиеся по составу компоненты гетерогенных систем. В электромагнитном микроволновом поле происходит ориентация заряженных частиц и диполей, присутствующих в растворе, что влияет на их взаимодействие [7]. Когда интенсивность микроволнового поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает, и хаотичность вращательного и колебательного движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2,45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочивание может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Кроме того, под действием микроволнового излучения происходит направленная миграция присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов - это фактически протекающий через раствор электрический ток [6]. Всё это приводит как к изменению выхода продуктов реакции, так и к возникновению специфических эффектов, наблюдаемых лишь в условиях микроволнового нагрева [7].
В микроволновых печах источником излучения служит магнетрон, представляющий собой цилиндрический диод. В диоде имеется цилиндрический катод, вдоль которого направлено внешнее магнитное поле. В окружающем катод цилиндрическом аноде находится кольцо из взаимосвязанных объёмных резонаторов. Разность потенциалов между катодом и анодом достигает нескольких киловольт. Перемещение генерируемых нагретым катодом электронов в магнитном поле приводит к появлению в магнетроне высокочастотных колебаний и вместе с ними колебаний и самих электронов.
Колеблющиеся электроны через антенну передают микроволновую энергию в виде электромагнитного излучения в окружающее пространство. Энергия по полому металлическому волноводу попадает в специальное устройство - резонатор. Далее излучение из резонатора попадает в рабочую зону печи, где и происходит микроволновой нагрев образцов.
Для того, чтобы микроволновое излучение не покидало внутреннего пространства печи и не оказывало вредного воздействия на организм человека, используют металлические отражающие стенки, а переднюю стеклянную дверцу печи экранируют металлической сеткой, не дающей излучению выйти из внутреннего объёма наружу. При работе печи в микроволновую энергию превращается примерно 50% расходуемой печью электроэнергии (остальная часть энергии рассеивается как тепловая в окружающее пространство) [6].
Необходимо также отметить, что при проведении микроволновых экспериментов оказывается важным обращать внимание и фиксировать положение образца (пробирки, колбы) внутри печи. Это связано с тем, что в рабочем объёме печи возникает стационарная волна и один из образцов может оказаться в месте кучности волны, а другой - в зоне минимума её интенсивности. Существуют «горячие и холодные» зоны. Степень нагрева образца в разных точках камеры может существенно различаться [8]. Не учет этой особенности может привести к невоспроизводимым результатам. Часто, чтобы избежать действия этих факторов, ухудшающих воспроизводимость результатов опытов, используют печи с вращающимися столиками. Вращение обеспечивает равномерность воздействия излучения на помещённые в печь образцы [6].
При проведении в микроволновой печи химических реакций возникают проблемы, связанные с необходимостью осуществления контроля за такими параметрами как температура реакционной смеси, давление, а, кроме того, с возможностью варьирования условий синтеза. Современные микроволновые печи, сконструированные специально для проведения химических реакций, решают эти проблемы. Все они имеют датчики контроля температуры, давления в реакторе, возможность регулировать мощность излучения с помощью компьютера и быстро, струёй воздуха, охлаждать реакционный сосуд после эксперимента. Именно с использованием такого оборудования эффективно достигаются все преимущества микроволнового нагревания реакционных смесей по сравнению с обычной масляной (водяной, песчаной и т. д.) баней: существенное сокращение времени реакции и во многих случаях увеличение выхода и чистоты продукта, а значит проще обработка и выделение получаемого вещества [9].
1.4 CuInSe2 - материал для солнечных батарей
Проблема, связанная с созданием преобразователей солнечной энергии в электрическую , представляет огромный интерес из-за целого ряда причин, к числу которых помимо неисчерпаемости запаса солнечной энергии, входят также исключение необходимости трудоемких и дорогостоящих процессов, связанных с перевозкой топлива к преобразователю и передачей выработанной электроэнергии к месту нахождения потребителей. Весьма заманчивым является и экологически чистое превращение в электричество тепло энергии солнечных лучей. Сейчас уже вполне обоснованно на солнечную энергетику возлагаются большие надежды и резко возросла интенсивность теоретических и прикладных разработок в области преобразователей энергии солнечного излучения в электрическую.
Среди физических способов преобразования энергии солнечного излучения в электрическую наиболее перспективным оказался фотоэлектрический. Этот метод уже почти полвека успешно применяется для создания надежных источников электроэнергии на борту космических аппаратов. В сравнительно последние годы он нашел применение и в области создания локальных источников электроэнергии при наземных условиях [10].
Растущий интерес к изделиям фотовольтаики: для космонавтики, телекоммуникаций и портативных источников питания также является ключевым фактором развития отрасли в целом. Основные усилия исследователей сосредоточены на повышении стабилизированной эффективности фотоэлектрического преобразования, снижении стоимости материалов и производства, повышении надежности приборов, на внедрении новых тонкопленочных технологий вместе с развитием моно- и поликристаллических технологий, пока доминирующих на рынке [11].
Как и в других энергопреобразователях, в солнечных преобразователях главной проблемой является повышение коэффициента полезного действия (к.п.д.). Естественно, что к.п.д. солнечного преобразователя будет больше, когда большая часть спектра солнечного света будет участвовать в процессе генерации носителей тока - чем шире спектральная характеристика фотоэлемента. Исходя из этого, все время идет поиск полупроводниковых материалов с более широким спектром чувствительности, применяются различные способы повышения селективности оптических поверхностей преобразователей солнечной энергии (отражающую поверхность концентратора, приемную поверхность фотопреобразователя и теплоизлучающую поверхность радиатора - охладителя). Однако, фотоэлемент из любого материала не имеет такой широкий спектральной характеристики. Поэтому обычно выбираются или изыскиваются материалы, фотоэлемент из которого имеет максимум на спектральной характеристике фоточувствительности, совпадающей с положением части спектра, на которую приходится максимум солнечного излучения при земной поверхности.
Полупроводниковое соединение CuInSe2 (CIS) со структурой халькопирита, являющееся ближайшим аналогом кристаллов А2В6 и А3В5 со структурой цинковой обманки, благодаря высокому оптическому поглощению (до 106 см-1 при энергиях фотонов hco > Eg=l,04 эВ при комнатной температуре) привлекает значительное внимание, поскольку для него эффективность преобразования уже достигает 17% [12]. Для практического использования важно получение именно тонких плёнок CuInSe2. Одним из способов получения плёнок является нанесение на подложку готового нанопорошка халькопирита. По этой причине учеными активно ведутся разработки по получению наночастиц CIS наиболее удобным и экономически выгодным способом. Кроме того, существуют сложности, связанные с тем, что на электронные свойства полупроводниковых наночастиц влияют стехиометрический состав, строение и наличие примесей, которые в свою очередь зависят от способа и условий синтеза [13].
1.5 Методы получение CuInSe2
В предыдущем разделе было показано, что полупроводниковые нанокристаллы привлекают сегодня большое внимание, благодаря уникальной зависимости свойств материала от размеров частиц. CuInSe2 может быть получен такими методами, как разложение металлоорганических прекурсоров, напылением, электроосаждением, взаимодействием металлов с H2Se, твердофазным синтезом порошков металлов под действием микроволнового излучения, реакцией СuСl, InС1з и H2SeO3 в водном растворе[13].
Авторами работы [4] описывается получение водных и неводных коллоидов тернарных полупроводниковых соединений. В работе [4] описывается получение нанокристаллов CuInSe2, CuInS2 и CuInSexS1-x сольвотермальной реакцией с использованием CuCl, InС13 и элементарного селена как реагентов. Геданкиным и его сотрудниками [4] были получены наночастицы CuInSe2, CuInTe2 микроволновым полиольным методом. Работа [4] описывает получение наночастиц халькопирита в виде взвеси в трифенилфосфиноксиде: к InС1з и CuCl в триоктилфосфине добавляется трифенилфосфиноксид при температуре 100°С, затем реакционная смесь нагревается и при 250°С добавляют триоктилфосфин селенид, через день получают требуемый CuInSe2. Кастро и сотрудники [4] сообщали о получении нанокристаллов халькопирита разложением металлоорганических прекурсоров. Каждый из упомянутых выше методов имеет преимущества и недостатки, например, использование ядовитого H2Se, для проведения синтеза сольвотермальным методом необходимо специальное оборудование для работы при высоких давлениях, кроме того, часто для того, чтобы реакция завершилась необходимо достаточно длительное время. Немногие из этих методов позволяют получить наноразмерные частицы селеноиндата меди.