Якщо в гібридизації беруть участь dелектрони, донорно-акцепторний зв'язок носить характер ковалентного зв'язку. Причому не тільки □ зв'язок, але і зв'язки можуть виникати в цьому випадку.
sp- лінійна (Ag+, Hg+)
sp3 - тетраедрична (Zn+, Со2+)
dsp2 - квадратна (Ni2+, Cu2+)
d2sp3 - октаедрична (СоЗ+, Fe2+,Fe3+)
Приклади:
1. ZnO-3dl04s2; Zn2+ - 3dl0 електронів
У Zn2+ dрівень цілком зайнятий і вільних dорбіталів немає, але є вільна 4sорбіталь і три вільні 4р орбіталі. У комплексі [Zn(NH3)4]2+ 4 електронні пари азотів займають 4sp3 гібридні орбіталі Zn2+. Комплекс має тетраедричний характер.
2. Нікель Ni2+ із ціанідами-іонами утворить комплекс [Ni(CN)4]2-NiO-3d84s2 Ni2+- 3d8.
При взаємодії з іонами CN- відбувається спарювання двох d електронів і щоб утворився d орбіталь, s орбіталь і р2 орбіталі утворять гібридні dsp2 [Ni(CN)4]2-.
Могли б утворитися і sp3, але енергетично це більш вигідніше, такі зв'язки більш тривалі, такий комплекс не магнітний.
2. Октаедричні комплекси d2sp3 гібридизація.
Гібридизація за участю dорбіталів може бути двох типів: із використанням внутрішніх dорбіталів, причому для того самого іона (тобто і 3d орбіталі і 4dорбіталі).Fe2+ - 3d6 [Fe (F6)]4-
Відбувається спарювання чотирьох 3d електронів і на вільні 3d орбіта лі заповнюються електронними парами CN-.
Комплекс [Fe (F6)]4- має чотири неспарених електрони - парамагнітен, [Fe(CN)6]4- не має неспарених електонів - діамагнітний. З однотипних комплексів найменш стійкі ті, що характеризуються наявністю у комплексоутворювачів неспарених електронів, вільних внутрішніх d- орбіталів, а також ті, що виникають за рахунок зовнішньої гібридизації.
Найбільше тривалі комплекси виникають за рахунок d2sp3 гібридизації внутрішніх d-орбіталей.
Номенклатура комплексних сполук
Назви комплексних сполук будуть за тими ж принципами, що й назви простих, з урахуванням їхньої хімічної природи. Спочатку називають комплексний катіон ( або простий катіон) у називному відмінку, потім -простий аніон ( або комплексний аніон). Якщо сполука неелектролітичного типу, то її називають одним словом.
Називаючи комплексні іони, насамперед вказують ліганди - аніонні, нейтральні та катіонні, а потім центральний атом, не розділяючи їх.
Назви лігандів одержують сполучну голосну - о, наприклад: Н+ гідридо-, F- фторо-, O2- оксо-, O22- пероксо-, S2- тіо-, ОН- гідроксо-, CN-ціано-, NCO- ціанато-, SCN- тіоціанат-, NCS- ізотіоціонато-, NO2- нітро-, ONO- нітрито-, NH2- амідо-, Н2O аква-, NH3 амін-, COкарбоніл-, NO-нітрозил-, Н+ гідрогено-, НЗО+ оксоно-, NH4+ амоно-, N2H5+ -гідразино-.[11]
Перед лігандами зі складними назвами, які уже містять числівники, для позначення числа лігандів використовують помножуючи префікси біс-, трис-, тетракіс- і та інші. Назви таких лігандів звичайно беруть у дужки. Якщо ліганд є містковим між двома центрами координації, перед його назвою ставлять грецьку літеру м (мю) через дефіс. Місткові ліганди називають останніми. Щоб уникнути двозначності, складні групи атомів у молекулі відокремлюють різною формою дужок у такому порядку: [{()}].
Для ілюстрації принципів побудови назв наведемо приклади формул і назв сполук з аніонними (а), катіонними (б) та нейтральними комплексами(в);
A) H[V(CO)6] - Гідроген гексакарбонілванадат (І) або гексакарбоніло ванадатна (І) кислота; Fe3[Fe(CN)6]2 - Ферум (II) гексаціаноферат (III);
Б) [Cu(NH3)4](OH)2 - тетрамінкупрум (2+) дигідроксид;
[Co(NH3)6](SO4)Cl- гексаамінкобальт (3+) хлорид сульфат;
B) [Cr(H2O)3F3] - трифторотриаквахром;
[Co{P(C6H5)3 }3(N2)H] - гідрогенодинітрогенотрис(трифенілфосфіно) – кобальт. [6]
Властивості комплексних сполук
Координація лігандів центральним атомом, яка визначає форму комплексної сполуки, залежить від багатьох факторів і в першу чергу від електронної структури комплексоутворювача, розмірів і взаємовпливу лігандів, ефекту упаковки кристалів.
Залежно від взаємного розподілу лігандів розрізняють такі види ізомерів комплексних сполук:
1) Сольватна ізомерія виникає внаслідок зміни розподілу молекул розчинника між внутрішньою і зовнішньою сферами комплексу. Для водних розчинів таку ізомерію називають гідратною. Типовим прикладом є кристалогідрат Хром (III) хлориду СrС13*6Н2O, що існує у чотирьох різних формах, які відрізняються кольором і електропровідністю:
[Сг(Н2O)6]С13, [Сг(Н2O)5С1]С12*Н2O, [Сr(Н2O)4С12]С1(Н2O)2, [Сr(Н2O)ЗС13](Н2O)3.
2) Іонізаційна (іонна) ізомерія пов'язана зі здатністю сполуки одного складу по-різному дисоціювати на іони. Вона зумовлена різним розподілом іонів між внутрішньою і зовнішньою сферами, наприклад: [Co(NH3)5Br]SO4 і [Co(NH3)5SO4]Br.
3) Координаційна ізомерія полягає в обміні різними центральними атомами своїми лігандами, наприклад: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] і [Cr(CN3)6][Co(CN)6].
4) Зв'язкова (сольова) ізомерія виникає тоді, коли ліганди містять два різних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Такі ліганди ( CN, SCN-, NO2 тощо) називають амбідентатними. Зокрема, координація ліганда NO2 можлива як через атом Нітрогену (нітритокомплекси), так і через атом Оксисену: [Co(NH3)5NO2]C12 і [Co(NH3)5ONO]C12.
5) Просторова (геометрична) ізомерія характеризується просторовим розміщенням різнорідних лігандів у внутрішній сфері. Оскільки однакові ліганди можуть розташовуватися або поруч (цисположення), або навпроти (трансположення), цей вид ізомерії часто називають цистрансізомерією. Цистрансізомерія характерна для квадратно-площинних і октаедричних комплексів. Прикладами є сполуки [Pt(NH3)2C12] і [Co(NH3)4C12]Cl.
6) Оптична (дзеркальна) ізомерія належить до просторової й полягає в тому, що ізомери відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне відображення. Оптична ізомерія можлива для асиметричних (хіральних) оптично активних комплексів. Ізомери відрізняються тим, що один з них світла вправо (d-ізомер), а другий несиметрично побудовані комплекси складу МАВСВ з тетраедричним і октаедричним розміщенням лігандів можна зобразити у вигляді оптичних антиподів - енантіомерів повертає площину поляризації вліво (1ізомер).
Для виникнення оптичної ізомерії в тетраедричних комплексах усі ліганди повинні бути різними, в октаедричних - необхідно мати не менше чотирьох типів різних монодентантних або двох чи трьох бідентатних лігандів, наприклад [CoEn2NH3Cl]C12 і [CoEn3]C13 (En - етилендіамін) КЗ[Сг(С2O4)3].
7) Комформ ізомерія - здатність комплексів змінювати форму координаційного поліедра, наприклад, переходити з квадратно-площинної конфігурації у тетраедричну.
8) Лігандна - зумовлена існуванням комплексів з ізомерними формами лігандів. Наприклад, до складу комплексу [Pt(NH2C6H4COO)2C12] можуть входити 0-, т- і п-амінобензойні кислоти.
9) Сумарна ізомерія виникає тоді, коли сполуки однакового складу містять у внутрішній сфері зовсім різні ліганди, наприклад: [Co(NH3)4NO3C1O3]Clі [Co(NH3)4NO2C1O4]Cl
10) Координаційна полімерія спостерігається за умови, що сполуки однакового складу відрізняються різною молярною масою ( димери, тримери і так далі ): [Pt(NH3)2C12] [Pt(NH3)4][PtC14] та [Pt(NH3)3Cl]2[PtC14].
Крім впливу комплексоутворення на властивості лігандів і центрального атома спостерігається і взаємний вплив лігандів у комплексах. Найбільше цей вплив виявляється при розміщенні лігандів у трансположенні один відносно одного. Природно, що ефект зміни реакційної здатності ліганда залежно від природи іншого ліганда може виникати лише в квадратно-площинних і октаедричних комплексах, здатних існувати у вигляді цис- і трансізомерів.[3]
Правило трансвпливу (Черняєв, 1927) полягає в тому, що взаємний вплив спричинює послаблення або посилення зв'язку лігандів, які займають трансположення, з центральним атомом.
При трансположенні двох лігандів той, що стоїть праворуч, сприяє вилученню з внутрішньої сфери ліганда, що стоїть ліворуч. І навпаки, ліганди початку ряду закріплюють ліганди кінця ряду. Найбільший трансвплив має той ліганд, який здатний утворювати міцний зв'язок з центральним атомом.
Згідно з правилом трансвпливу заміна однієї молекули амоніаку іоном хлору в [Pt(NH3)4]2+ зумовлює послаблення зв'язку молекули амоніаку в трансположенні, яка й заміщується другим іоном хлору. Заміна ж іона хлору на амоніак в [PtC14]2- спричинює закріплення хлору, розміщеного в трансположенні, до заміщеного. Тому друга молекула амоніаку заміщає один з двох іонів хлору, що перебувають у трансположенні один відносно одного.
Для розпізнання цис- і трансізомерів можна скористатися різною хімічною властивістю координованих груп. Зокрема, при дії тіосечовини (Thio) на цисізомер [Pt(NH3)2C12] у реакцію вступають чотири молекули Thio, а на трансізомер - тільки дві (правило Курнакова).[8]
Комплекс, що містить дві молекули Thioв цисположенні, не утворюється, оскільки великий трансвплив Thioна молекули амоніаку робить їх дуже рухливими і вони легко заміщуються на молекули Thio. Правило трансвпливу відіграло важливу роль у розробці методів синтезу просторових ізомерів.
Відомі випадки цисвпливу лігандів ( Грінберг, 1959). Наприклад, при заміні в комплексі [PtC14] другого хлорид-іона на молекулу амоніаку швидкість реакції майже втричі перевищує швидкість заміщення першого іона хлору. При цьому друга молекула амоніаку набуває цисвпливу першої.[5]
Значення комплексних сполук, їх застосування
1. В аналітичній хімії для якісного і кількісного аналізу.
2. Для розділення елементів, які близькі за властивостями.
3. У гальванотехніці для одержання металічних покриттів ( захист від корозії).
4. Для електролітичного виділення металів.
5. Як каталізатори, бо вони легко утворюються і розпадаються. Комплексні сполуки відіграють важливу роль в житті живих організмів.
Гемоглобін - це комплекс йону феруму і піролу ( 5-членний гетероцикл).
Хлорофіл - комплекс тих же лігандів з йоном магнію. Деякі вітаміни є внутрішньо-комплексними сполуками. Важливу роль відіграють в процесах транспорту йонів металів з ґрунту в рослини.
Комплексні сполуки та комплексоутворення широко використовують у якісному аналізі та синтезі для розділення й добування рідкісних металів, у медицині тощо.