Кремнийорганические полимеры (стр. 1 из 3)
Содержание
1. Кремнийорганические полимеры
1.1 Полиорганосилоксаны
1.2 Полиорганосилазаны
1.3 Полиэлементоорганосилоксаны
2. Получение полиорганосилоксанов с линейными цепями молекул (органосилоксановых эластомеров)
3. Получение полиорганосилоксанов с разветвленными и циклическими цепями
3.1 производство полидиметилфенилсилоксанов полиметилфенил-силоксанов и лаков на их основе
Задача 1
Задача 2
Список использованной литературы
1. Кремнийорганические полимеры
В настоящее время осуществлено промышленное производство кремнийорганических и кремнийэлементоорганических высокомолекулярных соединений трех классов — полиорганосилоксанов, поли-органосилазанов и полиэлементоорганосилоксанов.
1.1 Полиорганосилоксаны
Полиорганосилоксаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния.
При получении полиорганосилоксанов протекает ряд процессов:
1) гидролиз или согидролиз (гидролитическая конденсация) орга-ногалогенсиланов или алкоксиорганосиланов;
2) ступенчатая поликонденсация продуктов гидролитической конденсации органогалогенсиланов или алкоксиорганосиланов;
3) каталитическая полимеризация или перегруппировка циклических продуктов гидролитической конденсации;
4) поликонденсация или полисоконденсация продуктов гидролитической конденсации с различными органическими соединениями.
Механизм процесса гидролитической конденсации органогалогенсиланов состоит в следующем.
При действии воды на алкил- или арилгалогенсиланы происходит гидролитические замещение атома галогена, находящегося у атома Si, гидроксильной группой и образование лабильных промежуточных продуктов — гидроксиор-ганосиланов.
Монофункциональные соединения типа R3SiCl гидролизуются водой до триорганогидроксисиланов, которые легко конденсируются с образованием гексаорганодисилоксанов:
В зависимости от характера органического радикала и от условий реакции равновесие может быть сдвинуто в ту или иную сторону. Сами по себе гексаорганодисилоксаны не представляют большого практического интереса, поэтому и гидролиз монофункциональных триорганохлорсиланов имеет ограниченное значение. Использование же монофункциональных соединений для осуществления реакций совместного гидролиза и конденсации с ди- и трифункциональными алкил(арил)хлорсиланами позволяет получать полимеры с различной, заранее заданной длиной цепи в зависимости от мольных соотношений взятых компонентов, например:
При гидролизе и конденсации дифункциональных органогалогенсиланов типа R2SiCl2 в зависимости от рН среды образуются линейные и циклические соединения:
Органический радикал также оказывает значительное влияние на ход процесса. При гидролитической конденсации трифункциональных соединений в зависимости от условий реакции, применяемого растворителя и длины радикала, находящегося у атома Si, структура, состав и свойства полиорганосилоксанов, образующихся в результате гидролиза и поликонденсации, резко меняются, и это приводит к образованию полимеров с разветвленной I, сшитой или лестничной II структурой молекул:
Полиорганосилоксаны в настоящее время выпускаются в виде:
1) олигомеров с линейными или циклическими цепями молекул (силиконовые жидкости);
2) полимеров с линейными цепями молекул (кремнийорганические эластомеры);
3) полимеров с циклолинейными, лестничными и разветвленными цепями молекул.
Общая схема технологического процесса производства полиорганосилоксанов:
1.2 Полиорганосилазаны
Полиорганосилазаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и азота с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния. Для синтеза полиорганосилазанов можно осуществлять реакцию аммонолиза или соаммонолиза органогалогенсиланов с последующей конденсацией или полимеризацией образующихся продуктов. Например, аммонолизом диорганодихлорсиланов образуются диорганоциклосилазаны.
При анионной полимеризации диорганоциклосилазанов получаются органосилазаны полициклического строения (в отличие от полимеризации органосилоксанов):
Полиорганосилазаны выпускаются в виде олигомеров циклического или линейного строения и полимеров с разветвленными и циклолинейными цепями молекул.
1.3 Полиэлементоорганосилоксаны
Полиэлементоорганосилоксаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния, кислорода и другого элемента (например, алюминия или титана) с различными обрамляющими группами или органическими ради-, калами у атома кремния. Получение полизлементоорганосилоксанов может быть осуществлено либо реакцией обменного разложения полиорганосиланолятов щелочных металлов солями металлов, либо путем гетерофункциональной конденсации а,со-дигидроксидиорга-носилокеанов с алкоксипроизводными металлов. Молекулы полиэлементоорганосилоксанов имеют разветвленную, лестничную или циклолинейную структуру.
2. Получение полиорганосилоксанов с линейными цепями молекул (органосилоксановых эластомеров)
Полиорганосилоксаны с линейными цепями молекул
где 1) R и R' — метил; 2) R — метил, aR' — винил; 3) R — метил, aR' — фенил и др., получают реакциями гидролитической поликонденсации или полисоконденсации дифункциональных органохлор-силанов.
Дифункциональные органохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так, например, диметилдихлорсилан гидролизуется водой (в отсутствие растворителя) по конденсационно-полимеризационному механизму с образованием смеси диметилсилоксанов линейного и циклического строения:
Образование циклических соединений возрастает с величиной органических.радикалов, связанных с кремнием. Например, метил-фенилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан образуют при гидролизе преимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов при гидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, в частности рН среды. С увеличением рН, т. е. с уменьшением кислотности среды, можно уменьшить процесс образования циклов, но полностью избежать его невозможно.
Поэтому при получении полидиорганосилоксанов с линейными цепями молекул важнейшей реакцией является полимеризация циклов, образующих-ся при гидролитической поликонденсации диорганодихлорсиланов. Для раскрытия молекул органоциклосилоксанов и получения линейных полиоргано-силоксанов используют реакцию каталитической полимеризации. В качестве инициаторов полимеризации применяются инициаторы катионного типа H2S04, Н3В03, Н3Р04, НООС—СООН, BF3 и др. и анионного типа, например NaOH, КОН, R3SiONa, и др.
При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем: на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь Si—О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи:
Образовавшийся активный центр ведет дальнейший процесс полимеризации (рост цепи), сопровождающийся размыканием следующих циклов:
Превращение циклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия в системе. Обрыв цепи связан с переносом заряда при взаимодействии макрокатиона с молекулами серной кислоты или с захватом макрокатионом присутствующих в системе анионов:
В случае полимеризации органоциклосилоксанов в присутствии анионных инициаторов, например сс-окси-ю-тетраметиламмоний-оксидиметил силок сана, анион взаимодействует с атомом кремния. При этом происходит координационное связывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление кремний-кислородной связи и раскрытие цикла:
Образующийся активный центр взаимодействует далее со следующей циклической молекулой, раскрывая ее:
Превращение циклов в линейную полимерную цепь происходит и в этом случае в результате взаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тоже продолжается до достижения равновесия.
Обрыв цепи в обоих случаях каталитической полимеризации происходит при потере активности, т. е. при потере концевыми группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп — путем омыления сульфатных групп водой (в случае катионной полимеризации) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации).