Аналитический контроль качества титаната бария (стр. 3 из 5)

Аммоний йодистый, ГОСТ 3764-64 ч.д.а., 10%-ный раствор

Аммоний сернокислый, ГОСТ 3769-60, ч.д.а., 1%-ный раствор

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-53

Лимонная кислота, МРТУ 6-09-3840-67, ч.д.а., 15%-ный раствор

Натрий тетраборнокислый, ГОСТ 4199-66, ч.д.а.

Натрий углекислый безводный, ГОСТ 83-63, х.ч.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, х.ч., концентрированная и 1%-ный (по объему) раствор

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, х.ч., концентрированная, разбавленная 1:1, 15%-ный (по объему), 0,1 и 0,01н растворы.

Титан четыреххлористый, МРТУ 609-2363-65, х.ч.

Уксусная кислота, ГОСТ 61-51 х.ч. Стандартный раствор титана, содержащий 0,5 мг TiO2 в 1 мл. Готовят из четыреххлористого титана следующим образом: 7 мл 10М раствора четыреххлористого титана приливают к 100 мл концентрированной соляной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл и доводят до метки 15%-ным раствором соляной кислоты. Содержание двуокиси титана в полученном растворе устанавливают гравиметрически купфероновым методом.

Описание определенияВ платиновый тигель помещают 2 г смеси для сплавления и ставят его в разогретую до 900º печь для получения расплава. После охлаждения тигля помещают в него навеску пробы 0,2 г, взятую с точностью 0,0002 г. Тигель накрывают крышкой и сплавляют при 900 – 1000º в течение 10 – 15 минут. Охлаждают тигель (застывший плав должен быть прозрачным) и выщелачивают плав 40 – 50 мл соляной кислоты (1:1) при нагревании. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят объем раствора до метки (раствор А).

Определение барияПомещают 50 мл раствора А в стакан вместимостью 300 мл, прибавляют 25 мл раствора лимонной кислоты, 15 мл раствора йодистого аммония, нагревают раствор до кипения, прибавляют 50 мл раствора сернокислого аммония и нагревают на водяной бане до тех пор, пока осадок хорошо не осядет. Осадок фильтруют через фильтр «синяя лента», промывают 5 – 6 раз раствором серной кислоты (до отрицательной реакции на Сl-) и затем 1 – 2 раза водой. Осадок с фильтром помещают во взвешенный платиновый тигель, высушивают, обугливают и прокаливают при температуре 900º до постоянного веса. Содержание окиси бария в пробе X1 (%) рассчитывают по формуле:

,

где a – вес прокаленного осадка, г; b – привес контрольного опыта, г;

0,6569 – фактор пересчета BaSO4 на BaO; g – навеска вещества, г.

Определение титана Помещают 10 мл раствора А в мерную колбу вместимостью 50 мл, прибавляют 5 мл раствора перекиси водорода и доводят раствор до метки 15%-ным раствором соляной кислоты. Измеряют оптическую плотность полученного раствора на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 со светофильтром №4 в кюветах с толщиной слоя 1 см по отношению к раствору двухромовокислого калия. По калибровочному графику находят содержание титана в растворе Содержание двуокиси титана в пробе X2 (%) рассчитывают по формуле:

,

где a – содержание двуокиси титана, найденное по калибровочному графику, г; g – навеска вещества, г.

Построение калибровочного графика Отбирают от 6 до 12 мл раствора, содержащего 0,5 мг/мл двуокиси титана, в мерные колбы вместимостью 50 мл, прибавляют 5 мл раствора перекиси водорода и доводят до метки 15%-ным раствором соляной кислоты. Измеряют оптическую плотность растворов по отношению к раствору двухромовокислого калия, как описано при определении содержания титана. По полученным данным строят калибровочный график в координатах: оптическая плотность – количество двуокиси титана (мг). Существуют и современные методы исследования состава титаната бария.

Дифракция медленных электронов и растровой электронной микроскопии.[7] Авторы данной работы исследовали состав поверхности кристаллов сложного оксида BaTiO3 в температурном интервале от комнатной (tk) до 1200º С.

Методика Объектами исследования служили естественные грани монокристаллов BaTiO3 двух партий, различающихся по содержанию примесей. Кристаллы помещали в вакуумную камеру электронного спектрометра «Вариан» с цилиндрическим зеркальным анализатором (разрешения 1,5 эВ) и рабочим давлением не выше 10-8 Па для получения картин дифракции электронов. В ходе экспериментов квадрупольным масс-спектрометром регистрировались газы, выделяющиеся из исследуемых объектов. Нагрев кристаллов осуществляли молибденовым нагревателем, не дававшим помех при регистрации оже-спектров во время нагрева. Температуру поверхности определяли термопарой, а выше 900º С - пирометром. Отношения амплитуд оже-сигналов Ba (584 эВ), Ti (380 эВ), О (509 эВ): АBa/ATi, AO/ATi были приняты за меру отношений концентраций элементов в BaTiO3. Эталонные отношения, отвечающие стехиометрии, получены экспериментально на вакуумных сколах и после снятия поверхностных слоев кристаллов ионной бомбардировкой, а также из расчетов по методу факторов относительной элементной чувствительности. Эти значения составили соответственно: 0,46±0,02 (Ba/Ti), 2,8±0,1 (О/Ti) для BaTiO3.

Экспериментальные результаты Температура tk - 400º С. Химический состав поверхности BaTiO3 зависит от условий роста. В первой партии он характеризуется избытком бария (АBa/ATi = 0,8), во второй партии – избытком титана (АBa/ATi = 0,1 – 0,2). Прогрев всех кристаллов при 400º С в течение 3-х часов и охлаждение до tk приводит к потемнению кристаллов вследствие начавшегося восстановительного процесса.

Температура 600 - 800º С . После 2-х часового отжига при 800º С и охлаждении до tk катионный состав BaTiO3 приближается к стехиометрическому.

Температура 800 - 1100º С. После отжига кристаллов BaTiO3 в этом интервале температур и охлаждения до tk состав поверхности постепенно начинает изменяться в сторону избытка титана. Для первой партии АBa/ATi = 0,5 и 0,38 для 830 и 1100º соответственно

Температура свыше 1100º С. Анализ оже-спектров и наблюдение микроструктуры поверхности показывают, что на поверхности образуется новая фаза BaO · nTiO2 (n>1), ориентировочно растущая на грани.

Дифракция рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и магнетохимии. [8] В данной работе исследован механизм процесса восстановления BaTiO3.

Титанат бария получали из титанилоксалата бария. Атомное отношение Ba/Ti= 1 ±0,003. Восстановление проводили в водороде от 600 - 1400º С. Получены образцы со степенями восстановления от 0,05 до 0,20 вес. %.

В ходе проведенного исследования было установлено, что рост степени восстановления BaTiO3 сопровождается увеличением концентрации ионов Ti3+, а продуктами восстановления являются ортотитанат бария (Ba2TiO4) и фазы Магнели. Из (2,3) методов обнаружено, что восстановление BaTiO3 (как керамики, так и монокристаллов) сопровождается нарушением однофазности образцов, однако полученные результаты не согласуются между собой.

На взгляд авторов [9], надежная интерпретация получаемых экспериментальных данных и построение адекватной физико – химической модели процесса восстановления BaTiO3, невозможны без знания фазовых соотношений в тройной системе

BaO – TiO2 – Ti2O3.

Проведен рентгеноструктурный анализ по порошковым данным (λ Cu, 11 отражений, R 0,0818) BaxTiO3, полученного методом соосаждения при избытке TiO2. Согласно химическому анализу, х = 0,992, что подтверждено уточнением из рентгеновских данных. Отмечено укорочение связи Ti – O в BaxTiO3 до 1,78 Ǻ и меньшее тетрагональное искажение по сравнению с BaTiO3, что приводит к понижению температуры Кюри до 90º С. [10] Обсуждаются способы определения состава пленок с помощью электронного зонда. Приведены примеры использования метода при исследовании вакуумных конденсаторов. Для полученного способа дискретного испарения конденсата титаната бария по пленке. Состав конденсатов титаната бария определяли из сравнения отношений интенсивностей характеристических линий BaLα, TiKα для пробы монокристаллического эталона. [11] Существующие методы контроля или очень дороги или требуют проведения дополнительных уточнений результатов, в частности по диаграммам состояния, или очень длительны и трудоемки ( весовой метод). Нами сделана попытка определения соотношения Ba:Ti в титанате бария атомно – эмиссионным методом.

3. Экспериментальная часть

3.1 Аппаратура, оборудование, реактивы

1. Титанат бария (BaTiO3) – стандартный образец предприятия (СОП) (предоставлен политехническим университетом).

2. Графитовый порошок.

3. Яшмовая ступка

4. Пластинка для ядерных исследований

5. Аналитические весы.

6. Спектрограф ДФС – 452.

7. Электроды графитовые.

8. Микрофотометр М – 274.

9. Спектропроектор СП – 2.

10. Фиксаж и проявитель стандартного состава.

3.2 Выбор оптимальных условий спектрографирования

Спектры фотографировали на спектрографе ДФС – 452 во втором порядке решетки 600 штр./мм с трехконденсорной системой освещения через промежуточную диафрагму высотой 5 мм при ширине щели 0,01 мм на фотопластинке «для ядерных исследований». Аналитический промежуток 3 мм. Условия проявления стандартные. Режим спектрографирования для Ba и Ti установлен предварительными исследованиями. Для выбора оптимальных условий возбуждения пробы исследовались различные режимы работы генератора УГЭ – 4 (полярность электродов «±», «– », «+», деление частоты – д/ч 2, д/ч 3, фаза поджига - 45÷130; сила тока и скорость поступления элементов в плазму). Для увеличения интенсивности линий исследовалось также влияние размера кратера электрода. Установлено, что наибольшее почернение ΔS наблюдается при использовании электродов с размерами кратера 2×6,5 мм. Исходя из данных таблицы 3.2.1. за оптимальный режим спектрографирования принят следующий: I= 6А, полярность электродов «–», фаза поджига 60º, делитель частоты 2, время экспозиции 40 сек. Почернение аналитических линий замеряли на регистрирующем микрофотометре М – 274 при ширине щели 0,01 мм. Исследовались следующие аналитические линии элементов (нм):