Введение
Простые эфиры целлюлозы С6Н7О2(ОR)n(ОН)3-n (где n≈2) представляют собой в основном продукты О-алкилирования целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы относятся: устойчивость к действию химических реактивов, водостойкость, морозостойкость, светостойкость, термостойкость, малая горючесть, способность растворяться в распространненых органических растворителях, хорошие пленкообразующие и термопластические свойсва и другие. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Это также играет важную роль в их применении. При степени замещения 2 – 2,5 простые эфиры растворимы в органических растворителях, при степени замещения менее единицы эфиры растворимы в щелочах. При одинаковой степени замещения растворимость тем ниже, чем выше молекулярная масса замещенного радикала.
Различают следующие виды простых эфиров целлюлозы: алкилцеллюлозы (метил-, этилцеллюлозы и другие); аралкилцеллюлозы (бензилцеллюлоза); гидроксиалкилцеллюлоза (гидроксиэтил-, гидроксипропилцеллюлоза); эфиры, содержащие в алкильном заместителе другие группы, помимо гидроксильных, например, карбоксильные и другие (карбоксиметилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза и так далее); смешанные простые эфиры целлюлозы ( карбоксиметилэтилцеллюлозы и другие). В последнее время получено большое число простых эфиров целлюлозы, содержащих различны функциональные группы. Кроме того, известны эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы.
1. Представители проcтых эфиров целлюлозы
1.1 Алкилцеллюлоза
Из алкилцеллюлоз в промышленности производят метил- и этилцеллюлозы. Метилцеллюлоза может быть получена с разной степенью замещения (С3) вплоть до С3 3,0. Теоретически монометилцеллюлоза содержит 17,61%, диметилцеллюлоза 32,6% и триметилцеллюлоза 45,65% групп-ОСН3. В промышленности получают водорастворимую метилцеллюлозу методом метилирования щелочной целлюлозы метилхлоридом [2]:
[С6Н7О2(ОН)3]n+хnNаОН+хnСН3→[С6Н7О2(ОН)3-х(ОСН3)х]n+хnNаСl+
+хnН2О
Получают продукты волокнистого или гранулированного строения, содержащие 24…34% групп ОСН3, что соответствует С3 1,3…2,6. Такая метилцеллюлоза растворима в холодной воде и ряде органических растворителей, но не растворяется в горячей воде. В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства ПАВ.
Этилцеллюлозу в промышленности получают взаимодействием щелочной целлюлозы этилхлоридом [2]:
[С6Н7О2(ОН)3]n+хnNаОН+хnС2Н5Сl→[С6Н7О2(ОН)3-х(ОС2Н5)х]n+
+хnNaСl+хnН2О
Триэтилцеллюлоза содержит 54,87% групп – ОС2Н5. В производстве вырабатывают этилцеллюлозу, содержащую 44…50% групп - ОС2Н5 (С3 2,5…2,6) и с низкой степенью замещения (С3 1,0…1,5; 25…30% групп ОС2Н5). Степень замещения в процессе этилирования регулируют изменением расхода этилхлорида, а продолжительность процесса – изменением температуры.
Техническая этилцеллюлоза представляет собой белый или слегка желтоватый порошок либо пористые чешуйки. Низкозамещенная этилцеллюлоза растворима в холодной воде. Высокозамещенная этилцеллюлоза не растворима в воде, растворима в ряде органических растворителей, устойчива к действию щелочей и разбавленных кислот. Это термопластичный полимер, хорошо совмещающийся с различными смолами и пластификаторами. Изделия из этилцеллюлозы обладают высокими механической прочностью, термо- и морозостойкостью.
1.2 Бензилцеллюлоза
Бензилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и бензилового спирта, получаемый взаимодейтвием щелочной целлюлозы с хлористым бензилом.
Технологический процесс получения бензилцеллюлозы может осуществляться одноступенчатым или двух ступенчатым способами.
При одноступенчатом способе процесс состоит из стадий мерсеризации целлюлозы, бензилирования, промывки, сушки.
Хлопковая целлюлоза мерсеризуется 40 - 50%-ным раствором едкого натра и после отжима от него (до трехкратной массы по отношению к исходной массе целлюлозы) подвергается созреванию в течение 24 часов.
Бензилирование проводят в стальном вертикальном аппарате, никелированном внутри. Сначала загружают щелочную целлюлозу, затем вводят бензилхлорид (из расчета 6 - 7 моль на 1 моль целлюлозы). Продолжительность процесса при 1300С составляет 2 – 2,5 часа.
Одновременно с основной реакцией бензилирования протекают побочные реакции с образованием бензильного спирта С6Н5СН2ОН и дибензилового эфира С6Н5СН2ОСН2С6Н5, которые пластифицируют бензилцеллюлозу. Полученную тестообразную бензилцеллюлозу промывают.
Для облегчения выделения бензилцеллюлозы из реакционной смеси бензилцеллюлозную тестообразную массу диспергируют с помощью эмульгаторов (олеиновой кислоты или олеинового мыла). Бензилцеллюлозу отмывают спиртом от пластификаторов, а затем горячей и холодной водой от едкого натра и хлористого натрия. Можно отмывать бензилцеллюлозу от примесей дешевым растворителем – бензином, но он более взрыво- и пожароопасен, чем спирт, и его гидрофобность затрудняет последующую отмывку водой.
Промывку спиртом проводят в шаровой мельнице или на бегунах с добавлением для диспергирования массы хлористого натрия. Недостатком такого механического диспергирования является значительная потеря спирта. После отмывки водой бензилцеллюлоза отжимается на нутч-фильтре и сушиться в вакуум-сушилке при 50 - 550С.
Бензилцеллюлоза представляет собой зернистый порошок желтоватого цвета. Физико механические свойства бензилцеллюлозы зависят от степени замещения и вязкости. Она характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, высокой водостойкостью и хорошим диэлектрическими свойствами; растворима в большом числе растворителей. Бензилцеллюлоза – нетеплостойкий и неморозоустойчивый материал с невысокими механическими показателями: теплостойкость по Мартенсу равна 52 – 600С, ударная вязкость всего 1,76 кДж/м2. Бензилцеллюлоза имеет высокую химическую стойкость и пластичность.
Бензилцеллюлоза применяется в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной способности бензилцеллюлоза используетя для изготовления защитных покрытий и лаков. Растворы бензилцеллюлозы применяются для получения ''вечных'' обоев декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевые композиции для производства водо- и щелочестойких изделий.
1.3 Метилцеллюлоза
Метилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и метилового спирта. По внешнему виду это порошкообразный или волокнистый продукт белого цвета.
Метилцеллюлозу получают двумя путями: действием на щелочную целлюлозу диметилсульфата [2]:
[С6Н7О2(ОН)3]n+2n(СН3)2SО4+2nNaОН→[ С6Н7О2(ОН)(ОСН3)2]n+
+nNаSО4+3nН2О
Или действием хлористого метила:
[С6Н7О2(ОН)3]n+nСН3Сl+nNаОН→[С6Н7О2(ОН)2(ОСН3)]n+
+nNaСl+ nН2О
Чаще применяют хлористый метил, так как он нетоксичен и имеет более низкую стоимость. В промышленности выпускают два вида метилцеллюлозы:
Водорастворимую – со степенью замещения 1,27 – 1,54 (22 – 26% метоксильных групп);
Щелочерастворимую – с 3 – 4% метоксильных групп; такая метилцеллюлоза нерастворима в воде.
В качестве исходного сырья применяется хлопковая или древесная целлюлоза. Метилирование ведут в автоклаве при давлении 0,98 – 1,18 МН/м2 (10 – 12 кгс/см2) и 125 -1400С. Затем продукт осаждают водой, промывают, отжимают и сушат.
Водорастворимая метилцеллюлоза применяется в качестве клеящего и как пенообразователь и эмульгатор в ряде отраслей промышленности, например в фармацевтической, лакокрасочной, бумажной, пищевой. Наибольшее техническое применение имеют водные растворы метилцеллюлозы.
1.4 Этилцеллюлоза
Этилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и этилового спирта; получается действием хлористого этила на щелочную целлюлозу в присутствии едкого натра [2]:
[С6Н7О2(ОН)3]n+3nNаОН+3nС2Н5Сl→[С6Н7О2(ОС2Н5)3]n+
+3nNaСl+3nН2О
При алкилировании протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:
3С2Н5 Сl+3NаОН→(С2Н5)2О+ С2Н5ОН+3NaСl+Н2О
Чем меньше конценрация щелочи, тем интенсивнее протекает гидролиз. Поэтому как при предварительной обработке (мерсеризации), так и при алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра. Щелочь необходима и для нейтрализации образующейся при гидролизе соляной кислоты, которая может понижать вязкость эфира целлюлозы и вызывать коррозию аппаратуры.
Алкилирование целлюлозы протекает постепенно. Вторичные гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее алкилирование протекает значительно труднее. Для получения высокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 1300С в присутствии большого избытка хлористого этила (до 10 – 13 моль на 1 моль целлюлозы).
Дальнейшее повышение температуры этилирования не оказывает большого влияния на степень замещения продукта, но вызывает деструкцию этилцеллюлозы.
В промышленных условиях алкилирование проводят в среде бензола, в котором растворяется образующаяся этилцеллюлоза, что облегчает протекание процесса замещения. Наличие бензола в алкилирующей смеси улучшает отвод тепла и повышает модуль ванны.