Оптическая изомерия (стр. 4 из 6)

Такие молекулы ахиральны, но для них наблюдается цис-транс-изомерия.

Так, соединение было разделено на оптические изомеры.

Если одну или обе двойные связи симметрично замещенного аллена заменить на циклическую систему, то полученные молекулы будут тоже обладать аксиальной хиральностью, например:

В бифенилах, содержащих четыре объемистые группы в орто-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий, и поэтому два бензольных кольца не лежат в одной плоскости. По аналогии с алленами, если одно или оба бензольных кольца замещены симметрично, молекула ахиральна; хиральны же молекулы только с двумя несимметрично замещенными кольцами, например:

Изомеры, которые можно разделить только благодаря тому, что вращение вокруг простой связи затруднено, называются атропоизомерами.

Иногда для предотвращения свободного вращения в бифенилах достаточно трех и даже двух объемистых заместителей в орто-положениях. Так, удалось разделить на энантиомеры бифенил-2,2-дисульфокислоту (XV). В соединении XVI свободное вращение полностью не заторможено, и, хотя его можно получить в оптически активной форме, при растворении в этаноле оно быстро рацемизуется (наполовину за 9 мин. при 250).

Для некоторых хиральных молекул определяющим структурным элементом является не центр, не ось, а плоскость. Простейшую модель планарной хиральности легко сконструировать из любой плоской фигуры, не имеющей осей симметрии, лежащих в этой плоскости, и отдельной точки вне плоскости. Наиболее изучены планарно-хиральные производные ферроцена (XVII). Другими примерами являются ареновые комплексы хромтрикарбонила (XVIII), а также соединения XIX и XX.

Спиральная хиральность обусловлена спиральной формой молекулы. Спираль может быть закручена влево или вправо, давая энантиомерные спирали. Например, в гексагелицене одна часть молекулы из-за пространственных препятствий вынуждена располагаться над другой.

3. Номенклатура энантиомеров

Определение конфигурации-это экспериментальная работа, выполняемая химическими и физическими методами с целью установить, какая из двух зеркальных пространственных моделей отвечает правовращающему энантиомеру, а какая - левовращающему. При полной определенности самой конфигурации (пространственной модели) вопрос об ее обозначении может решаться по-разному.

3.1 По конфигурации: R - и S

Система R/S - наиболее важная номенклатурная система для характеристики энантиомеров. По этой системе, центр хиральности называется R или S в соответствии с системой, по которой каждое замещающее звено наделяется приоритетом в соответствии с правилами Кана-Инголда-Прелога, основываясь на атомном номере. Если центр ориентирован так, что низший из возможных четырёх направлен от наблюдателя, наблюдатель увидит два возможных варианта: если приоритет оставшихся трёх замещающих групп уменьшается по часовой стрелке, название даётся R (Rectus), если уменьшается против часовой стрелки, то S (Sinister). Эта система маркирует каждый хиральный центр молекулы (и также имеет распространение на хиральные молекулы, не затрагивая хиральных центров). Несмотря на это, она более обобщённа, чем система D/L, и может, например, наименовать изомер, в котором (R,R) - группа расположена напротив (R,S) - диастереомер. У системы R/S нет отношения к (+/-) - системе. R-изомер может быть правоповоротным, так и левоповоротным, в зависимости от фактических замещающих групп. У системы R/S нет и отношения к D/L системе. По этой причине система D/L остаётся в повседневном использовании

3.2 По оптической активности: +/-

Энантиомер именуется по направлению света, в котором вращает плоскость поляризованного света. Если вращение происходит по часовой стрелке (по отношению к наблюдателю, к которому направляется свет), то в названии энантиомера отмечается (+). Его зеркальный образ именуется (-). (+) - и (-) - изомеры также определяются как D - и L соответственно (от англ. Dextrorotatory - правоповоротный и Levorotatory - левоповоротный).

3.3 По конфигурации: D - и L-

Оптический изомер может быть назван по пространственной конфигурации его атомов. Система D/L делает это, опираясь на молекулу глицераля. Сам по себе глицераль хирален, и два его изомера именуются D и L. С глицералем можно провести определённые химические манипуляции без изменения конфигурации, и его историческое использование с этой целью (в совокупности с удобством его использования как одной из наименьших широко используемых хиральных молекул) вылилось в его использование в номенклатуре. В этой системе составные части называются по аналогии с глицералем, который, в общем, производит недвусмысленные обозначения, да к тому же и легче всего увидеть в маленьких биомолекулах, похожих на глицераль. Маркировка D/L не относится к (+) / (-) никаким образом; она не указывает, какой энантиомер правоповоротный, какой - левоповоротный. Однако она сообщает, что стереохимия соединений имеет отношение к тому, что из право - или левоповоротного энантиомеров глицераля правоповоротный будет D-изомером. Общая закономерность для определения D/L изомерии аминокислот называется правилом “CORN”. Группы COOH, R, NH2 и H (где R - отличная от других углеродная цепь) выстраиваются вокруг атома углерода хирального центра. Когда смотреть так, чтобы атом водорода был направлен вдаль от наблюдателя, если эти группы расположены по часовой стрелке вокруг атома углерода, то это D-форма. Если против часовой, то L-форма.

4. Методы определения конфигурации

4.1 Определение абсолютной конфигурации

Для определения абсолютной конфигурации применяются два метода: экспериментальное исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых атомов и теоретический расчет величины оптического вращения.

4.1 а. Дифракция рентгеновских лучей

Благодаря тому, что рентгеновские лучи при прохождении через кристаллы дают дифракционную картину, метод рентгено-структурного анализа (РСА) широко используется для установления строения химических соединений. Когда дифракция происходит на электронных оболочках легких атомов (C,H,N,O,F,Cl), характер наблюдаемой интерференциальной картины определяется только наличием самих ядер, но не их природой. Это объясняется тем, что легкие атомы лишь рассеивают рентгеновские лучи, но не поглощают их, и поэтому в ходе эксперимента не происходит изменения фазы рассеянного излучения.

Тяжелые атомы не только рассеивают, но и поглощают рентгеновские лучи в определенных областях кривой поглощения. Если длина волны падающего излучения совпадает с начальным слабо поглощающим участком этой кривой, то наблюдается не только обычная дифракция, но также и некоторый сдвиг по фазе рассеянного излучения, обусловленный тем, что часть его поглощается. Это явление называется аномальным рассеянием рентгеновских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позволяет определить межъядерные расстояния между связанными и несвязанными атомами и на их основе сделать выводы о строении данной молекулы и о наличии в ней хиральных элементов. В этом случае различить энантиомеры нельзя. Однако при наличии тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не только от расстояния между атомами, но и от относительного расположения в пространстве. Явление аномальной дифракции рентгеновских лучей позволяет непосредственно определить абсолютные конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, а также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены в качестве специальных меток. Впервые такой анализ был проведен Бейфутом в 1951 г. В настоящее время с помощью РСА определена абсолютная конфигурация нескольких сотен соединений.

4.1 б. Теоретический расчет оптического вращения

В 1952 г был опубликован квантово-химический расчет оптического вращения знантиомеров на примере транс-2,3-эпоксибутана (XXX). Конфигурация этого эпоксида может быть скоррелирована с конфигурацией винной кислоты и далее с глицериновым альдегидом. При этом снова обнаружилось, что ранее произвольно выбранная стереоформула D-глицеринового альдегида совершенно правильна и нет необходимости изменять принятое в литературе в течение многих лет изображение этой конфигурации.

4.2 Определение относительной конфигурации

При определении относительной конфигурации соединение с неизвестной конфигурацией соотносят с другим соединением, конфигурация которого уже известна.

4.2 а. Химическая корреляция

Первая группа методов связана с превращением соединения с неизвестной конфигурацией в соединение с известной конфигурацией или образованием неизвестной конфигурации из известной без нарушения хирального элемента, например, хирального центра. Поскольку в ходе превращения хиральный центр не затрагивается, очевидно, что продукт должен иметь ту же конфигурацию, что и исходное соединение. При этом вовсе не обязательно, что если неизвестное соединение относится к (R) - ряду, то и известное будет иметь (R) - конфигурацию. Например, при восстановлении (R) - 1-бром-2-бутанола в 2-бутанол, не затрагивающем хиральный центр, продуктом будет (S) - изомер несмотря на то, что его конфигурация не изменилась. Это связано с тем, что группа СH3CH2 определению младше группы BrCH2, но старше группы СН3.