Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (стр. 4 из 7)
При випалі, розкладанні, обмінній реакції і деяких інших перетвореннях із усією вихідною масою речовини хід процесу інтерполюють у виді графічної залежності ступеня перетворення α від часу τ.
Частіше – це криві лінії, що мають S-образну форму (сигмоіда по Дельмону). На початковій ділянці 0 – 1 кривої рис. 1 швидкість перетворення (Δ β/Δτ)1 = β1 /τ1 досить висока (рис. 2.), оскільки перетворення протікає на вихідній поверхні. Потім швидкість перетворення сповільнюється й в індукційному періоді (ділянка 1 – 2 ) воно протікає із середньою швидкістю (Δβ/Δτ)2 = (β2-β1)/(τ2-τ1). У період прискорення (ділянка 2 – 3 ) швидкість перетворення найбільша (Δβ/Δτ)3 = (β3-β2)/(τ3-τ2). За цим періодом випливає період спаду швидкості перетворення (від значення β у т. 3 до значення β = 1). Усі ці ділянки одночасно представляються тільки на теоретичному графіку.
Рис.2. Загальний вид зміни ступеня Рис.3. Загальний вид залежності перетворення вихідної речовини від диференціальної швидкості часу перетворення вихідної речовини від часу
На графіках, побудованих по експериментальним даним, звичайно відбивають якісно переважаючі ділянки залежності β = f(τ), характерні для основних етапів розвитку топохімічного перетворення. Наявність переважаючої ділянки залежить від питомої поверхні, характеру перетворення, порушень кристалічних структур, співвідношення молярних об’ємів вихідної фази і фази, що утворюється, форми і числа зародків, а також від особливостей швидкості зростання числа ядер зародків від часу.
Багато топохімічних перетворень в неорганічній технології добре описуються емпіричним рівнянням Єрофеєва:
(21)
де, п – сума числа послідовних стадій, необхідних для утворення стійкого зародка нової фази, і умовного числа, що відбиває форму цього зародка:
для сферичного – 3,
для циліндричного – 2,
для плоского – 1 [ 1 ].
При побудові графічних залежностей lg [1/(1-β)] від lg τ знаходять К и п. У результаті перетворення рівняння (21) одержуємо:
(22)Визначаємо кінетичний фактор п при будь-якому відомому часі τ з урахуванням обчисленого значення К и при відповідному ступені перетворення ατ.
При побудові (рис. 3) графічної залежності (1/n)lg[-ln(1-β)] = f(lg τ) на ось ординат наносять значення lg(1/K), (1/n) lg (1/K) при lg τ = 0, потім проводять пряму лінію, тангенс кута нахилу якої дорівнює (1/n).
Рис.4. Графічний метод визначення константи і порядку топохімічної реакції
Для оцінки кінетичних особливостей топохімічних реакцій необхідно виділяти різні їхні стадії, у тому числі утворення і розвитку реакційної поверхні розділу, появи і розподілу деякого числа зародків нової фази, що кристалізується, і так далі.
1.3 Методи розрахунків
1.3.1 Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант
Відшукання констант швидкостей реакцій і перевірка придатності прийнятого рівняння кінетики за допомогою інтегральних методів засновані на використанні інтегральних залежностей, що пов'язують концентрацію реагуючої речовини з параметрами процесу і часом його протікання.
1.3.1.1 Одинична реакція першого порядку
Для процесу з одиничною реакцією першого порядку, швидкість якої виражена через ступінь перетворення
(23)інтегральна залежність має напівлогарифмічний вигляд
(24)Графічно напівлогарифмічне рівняння представляє пряму (рис. 5).
Рис. 5. Напівлогарифмічна залежність ступеня перетворення x від часу τ для реакції першого порядку
З рівняння і його графіка знаходимо:
(25)Якщо досліджувана реакція є дійсно реакцією першого порядку, то обчислене значення k не повинні змінюватися із збільшенням τ, і отже, всі точки лежатимуть на прямій.
Для попередньої оцінки величини константи швидкості реакції і придатності прийнятого рівняння можна застосувати простіший спосіб, заснований на використанні часу напівперетворення.
Час напівперетворення визначається як час, протягом якого концентрація реагуючої речовини зменшується на половину своєї первинної величини.
З напівлогарифмічного рівняння реакції першого порядку виходить, що ступінь перетворення досягає величини β= 0,5 у момент часу
1/2 (26)де τ1/2 – час напівперетворення (рис. 5).
Очевидно, що застосування часу напівперетворення вимагає постановки дослідів при різних температурах, при яких порядок залишався б постійним, а змінювалася б тільки величина k. Якщо реакція дійсно першого порядку, то різниця у величинах констант визначатиметься тільки значеннями температури.
Іноді для відшукання константи швидкості реакції першого порядку зручно застосовувати графік експоненціальної кривої (рис.6), використовуючи для цього величину так званого характеристичного часу. Воно визначається як час, необхідне для того, щоб концентрація реагуючої речовини склала від первинної величину в 1/е разів меншу.
Рис. 6. Експоненціальна крива реакції першого порядку
Дійсно, переходячи від напівлогарифмічного рівняння реакції першого порядку до його експоненціального виразу одержуємо, що в мить, коли час τ досягає величини характеристичного часу t
(27)Переходячи від ступеня перетворення до концентрацій, знаходимо:
(28)Знаючи відрізок часу, протягом якого концентрація від початку відліку зменшилася в 1/е = 0,369 разу, легко визначити константу швидкості як величину зворотну характеристичному часу:
(29) Приклад 1.
За кінетичними даними, одержаними для реакції
А→ продукти реакції
на досвідченому проточному реакторі було знайдено:
| Середній час τ, сек | 0,3 | 0,6 | 0,9 | 1,2 | 1,4 | 1,5 | 1,8 | 2,1 |
| Ступінь перетворення β речовини А, мол. долі | 0,167 | 0,363 | 0,474 | 0,57 | 0,63 | 0,66 | 0,716 | 0,79 |
Визначити константу швидкості реакції інтегральним методом, використовуючи графічну побудову напівлогарифмічної залежності і спосіб характеристичного часу.
Рішення. Приймемо, що швидкість реакції підкоряється рівнянню першого порядку. Тоді відповідно до виразу (26) за досвідченими даними будуємо графічну залежність 
від τ (рис. 7).
Рис.7. Експериментальна залежність 
від часу τ для реакції А→ продукти реакції
Її прямолінійний характер підтверджує правильність зробленого припущення. Тангенс кута нахилу прямої рівний
k = tgβ = tg 350 / 0,7 сек -1
Згідно рівняння (27), значенню характеристичного часу повинна відповідати величина ступеня перетворення β = 0,631. За досвідченими даними це значення виходить при τ = 1,4 сек. Отже
сік -11.3.1.2 Одинична реакція другого порядку
Розглянемо реакцію з однією реагуючою речовиною. Її рівняння швидкості, виражене через ступінь перетворення, запишеться у вигляді
2 (30)Рішенням рівняння (30) є залежність
(31)представлена графічно на рис. 8.
Рис. 8. Залежність ступеня перетворення β від часу τ для реакції другого порядку з одним реагуючим членом
З нього виходить, що залежність зворотної величини ступеня перетворення або концентрації від часу є пряма, нахил якої дорівнює константі швидкості реакції.