1.1.4Система Г-Р-Т
У неорганічній технології використовують речовини, які як правило, добре змочувані водою. Тому рівновага в системі Г-Р-Т зводиться до рівноваги в двох пов'язаних між собою системах: Г-Р і Р-Т. Незалежне вивчення кожної з цих систем, якщо воно можливе, дозволяє розрахувати рівноважний стан трифазної системи. Якщо потреба в експериментах все ж таки є, то для їх виконання використовують методи, вживані в системі Г-Р; вони поєднують в собі елементи, достатні для вивчення будь-якої із зв'язаних двофазних систем. В реакторі, природньо, буде знаходиться суспензія Т в Р.
Основна складність будь – якого методу вивчення рівноваги, пов'язана з фіксацією його встановлення. В цій системі вона ускладнена тим, що швидкість встановлення рівноваги в парах, Г-Р і Р-Т може виявитися істотно різною. Аналіз на швидкому "плечі" системи може свідчити про встановлення рівноваги, яка насправді не досягнута. Тому контролю рівноваги слід надати підвищену увагу, а аналіз повинен обов'язково захоплювати фази повільного "плеча" системи.
1.1.5 Система Г-Т
Для цієї системи характерний повний набір термодинамічних параметрів, і дуже широкий інтервал їх зміни. Він майже не має обмежень для тиску. Для температури нижньою межею є абсолютний нуль, а верхнім - температура плавлення твердого тіла.
Для вивчення рівноваги в системі Г-Т широко використовують комбінований і статичний методи. Вибір методу в основному обумовлений тиском: при атмосферному і підвищеному тиску застосовують комбіновані установки, для вимірювань у вакуумі - статичні. Дані про рівновагу в системах Г-Т необхідні для створення процесів кальцинації твердих речовин і адсорбційного очищення газів. Їх використовують і при визначенні величини питомої поверхні адсорбентів і каталізаторів, при вивченні властивостей поверхні твердих тіл і структури пор в них.
1.2 Дослідження кінетики масообміну
Вивчення рівноваги дає необхідну, але для розрахунку технологічного процесу (апарату) недостатню інформацію. Процес протікає в часі, в апараті обмежених розмірів; і кінцевий стан компонентів і фаз, що беруть участь в ньому, відрізняється від асимптотичного (t®¥ ) рівноважного стану.
Структура математичних моделей більшості сучасних хіміко-технологічних процесів (апаратів) в даний час загалом добре розроблена. Модель звичайно включає рівняння збереження маси і енергії, рівняння їх перенесення між фазами системи, рівняння перетворення компонентів у фазах або на межі їх розділу, дані про граничний (рівноважний) стан системи і умови однозначності. По рівню специфічності рівняння моделі розпадаються на дві групи. До першої відносяться рівняння збереження і умови однозначності. Це специфічні елементи моделей: їх форма залежить від типу і конструкції апарату, їх параметри відображають умови процесу і розміри апарату. Отже, ніщо, пов'язане з цими елементами, не може і не повинне бути пов'язане з експериментом, щонайменш, з лабораторною його стадією.
Специфіка процесу лише опосередковано впливає на рівноважний стан системи: вона задає умови, але не визначає ні форму, ні параметри. Те ж саме можна сказати про рівняння кінетики. Рівняння кінетики і рівноважні співвідношення неспецифічні, не пов'язані з конкретним процесом і апаратом. Саме тому рівновага і кінетика можуть бути предметом експерименту.
Маючи взагалі не специфічність, дані про рівновагу і кінетику, ні в якому разі, нерівноправні в математичних моделях процесів і апаратів. До форми перших ставляться нежорсткі вимоги. Їх можна задати і у вигляді таблиці експериментальних даних. Але без доказів очевидна мала цінність таблиці експериментальних даних за течією в часі ("кінетика") процесу, реалізованого в експериментальному реакторі. Причина полягає в тому, що ця "кінетика" не звільнена від специфіки лабораторного реактора (конструкції, розмірів, умов роботи і т.ін.), яка нетотожна специфіці промислового об'єкту. Усунення специфіки і складає головну задачу експериментатора, що працює на математичне моделювання промислового апарату, і досягається вона через математичне моделювання об'єкту експериментування. Подібне, дійсно, пізнається подібним.
Математичне моделювання експериментального об'єкту - невід'ємна частина дослідів, метою яких є забезпечення проектних робіт із створення нових виробництв. Воно багато в чому визначає конструкцію експериментальної установки і методологію виконання дослідів. Втім, справедливе і більш звичне зворотне твердження: установка і дослід визначають структуру і зміст математичної моделі.
1.2.1 Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій
Вивчення кінетики хімічних реакцій це більш складніший етап дослідницької роботи, ніж вивчення масообміну: зростає число належних до визначення коефіцієнтів, складнішою стає підтримка постійної температури, більш жорсткими стають вимоги до рівня ізотермічності. Цілком нездійсненною може виявитися умова постійності розділу фаз: саме протікання реакції може бути пов'язано з руйнуванням старих фаз і виникненням нових. Вивчення хімічних реакцій часто виявляється справою швидше мистецтва, ніж логіки.
Порівняно простий випадок представляє кінетика гетерогенних каталітичних реакцій. В ході них каталізатор у взаємодії як би не бере участь. Такі реакції називають квазігомогенними. Техніка їх вивчення розроблена достатньо добре.
Хімічна реакція, навіть гомогенна, є звичайно складним багатоступінчатим процесом. Розшифровка її механізму, підсумком якого є пізнання природи реакції і визначення фізично достовірних параметрів кінетики її протікання, є дуже складною задачею. Тому в технологічних дослідженнях кінетику реакцій часто розглядають формально, швидкість яких виражають у формі закону діючих мас. Реакції, які вдається описати таким чином, називають простими.
1.2.2 Методи вивчення кінетики гетерогенно-каталітичних реакцій (системи Г-Т і Р-Т)
Формально каталізатор не бере участі в перетвореннях, і каталітична реакція, як вже наголошувалося, є квазігомогенною. Тому в рівняннях математичної моделі присутні тільки концентрації реагенту в потоці.
Для вивчення кінетики каталітичних реакцій використовують реактори трьох типів (три метода): інтегральний, диференційний і циркуляційний.
У зовнішньо-кінетичній області реакція переважно протікає на поверхні каталізатора. Дифузія з потоку до поверхні більш не лімітує процес, а дифузія реагенту в глиб зерна каталізатору виключена, наприклад, через те, що каталізатор непористий. Порядок швидкості реакції так само, як константа швидкості і енергія активації, у зовнішньо-кінетичній області визначають саму хімічну реакцію і є кінцевим результатом дослідження формальної кінетики процесу, що вивчається.
Зовнішньо-кінетична область протікання процесу може спостерігатися і на пористих каталізаторах. Це звичайно має місце тоді, коли швидкість реакції така висока, а коефіцієнт дифузії реагенту в гранулу такий малий, що реагент зазнає перетворення, не встигаючи скільки-небудь помітно дифундувати в глиб гранули, тобто він реагує на її поверхні.
Частіше ж в пористій гранулі спостерігають внутрішньо-дифузійну і внутрішньо-кінетичну області протікання реакції. Розглянемо умови, протилежні умовам протікання зовнішньо - кінетичного процесу: швидкість реакції дуже мала, а комплекс для реакції дуже великий. Із-за великої проникності гранули каталізатора весь об'єм її пронизаний реагентом. Концентрація реагенту на поверхні гранули і в будь-якій крапці усередині неї практично однакові. Реакція з однаковою швидкістю протікає у всьому об'ємі пористого каталізатора. Такий режим і називають внутрішньо-кінетичним. Його характерна ознака, що констатується експериментатором, полягає в незалежності константи швидкості від розміру гранули, якщо цей розмір змінюється у бік зменшення. І фізично, і по здоровому глузду це зрозуміло: якщо в "великій" гранулі градієнт концентрацій був відсутній, то в малій він свідомо спостерігатися не буде. Константа швидкості, порядок реакції і енергія активації, визначені в дослідах, у внутрішньо-кінетичній області відображають перебіг самої хімічної реакції.
Зовнішньо-кінетична і внутрішньо-кінетична області - це, якщо можна так сказати, крайні крапки на шкалі можливих режимів реакції. "Попасти в точку" - маловірогідний успіх для експериментатора. Звичайно він має справу зі всією шкалою режимів, в яких одночасно виявляється вплив і процесів перенесення речовини усередині гранули, і його перетворення. Ця широка область носить назву внутрішньо-дифузійної. Для зовнішньо-кінетичного процесу гранула як би непрозора, і реагент усередині неї відсутній. При внутрішньо-кінетичному - гранула володіє ідеальною проникністю: у всьому об'ємі її концентрація реагенту однакова, і з однією і тією ж швидкістю протікає хімічна реакція. Розподіл концентрацій у внутрішньо - дифузійній області або, як то кажуть, глибина проникнення реакції в гранулу, залежить від співвідношення між швидкістю реакції і швидкістю дифузії реагенту. Відносно висока швидкість реакції - реагент перетворюється, не встигнувши про дифундувати углиб, реалізується майже зовнішньо-кінетичний режим. І навпаки, відносно висока швидкість дифузії - реагент встигає, хоч і нерівномірно, розподілитися за об'ємом гранули, реалізується майже внутрішньо-кінетичний режим. Змінюючи розмір гранули каталізатора, експериментатор, що вивчає перебіг хімічної реакції, переводить процес з "незручної" внутрішньо-дифузійної області в зручніші зовнішньо і внутрішньо-кінетичні. Збільшення діаметру приведе до зрушення в область зовнішньо - кінетичну, зменшення - в область внутрішньо кінетичну. Але можливості експериментатора і його апаратура обмежені і часто експериментальний перехід в "чисті" області виявляється неможливим. Доводиться вдаватися до розрахункового апарату, що дається теорією макрокінетики каталітичних реакцій, і визначати значення параметрів, що характеризують хімічну реакцію, із значень, знайдених в дослідах для змішаної внутрішньо-дифузійної області протікання процесу. Вивчаючи процес при різних швидкостях потоку, при різних температурах і на зернах різного розміру, експериментатор встановлює область протікання реакції і міняє ці умови так, щоб підвищити "якість" шуканих параметрів в ході самого експерименту або в ході подальших розрахунків.