Углеводородный состав прямогонных бензинов (стр. 5 из 6)
Часто для практических целей знание индивидуального состава не обязательно, а достаточна информация о групповом составе исследуемого образца. При определении группового углеводородного состава компоненты бензиновых фракций делят по типу молекул, т. е. находят содержание алканов, циклоалканов, аренов и алкенов (если последние содержатся в исследуемом образце).
Для определения индивидуального и группового состава бензиновых фракций используют различные методы анализа, среди которых главное место занимают инструментальные методы.
7. Индивидуальный углеводородный состав
При анализе состава бензиновых фракций широко используют газожидкосую хроматографию. Для получения достоверных результатов хроматографического разделения нефтяных фракций необходимо правильно подобрать неподвижную фазу, которая обеспечила бы максимально четкое разделение компонентов, и правильно выбрать режим разделения (размеры колонки, температуру, скорость газа-носителя, объем вводимой для анализа пробы и т. д.).
На современных хроматографах анализ можно проводить как при постоянной температуре (т. е. температура колонки, детектора н места ввода пробы во время всего анализа остается неизменной), так и при изменяющейся температуре. Если анализируемая смесь имеет широкий интервал температур кипения (например, фракция бензина н. к.— 180 °С), анализ проводят при постепенно повышающейся температуре, причем изменение температуры идет по заданному режиму. Такой метод анализа называют газовой хроматографией с программированием температуры. Скорость подъема температуры может изменяться в широком интервале (от 0,1 до нескольких °С/мин). Использование хроматографии с программированием температуры позволяет получить четкое разделение компонентов при одновременном сокращении времени анализа. Еще больше сократить время анализа и получить качественные хроматограммы позволяет одновременное программирование температуры и скорости газа- носителя.
Рис. 4.1. Схема анализа фракции н. к. —200 °С
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ФРАКЦИИ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА н.к. — 150°С
К настоящему времени разработано и используется несколько схем хроматографического анализа бензиновых фракций с различными пределами выкипания и разного происхождения. В нашей стране широко используют схему и методику анализа прямогонной бензиновой фракции и. к.— 150 °С, разработанные Ал. А. Петровым с сотрудниками в середине 70-х годов. Эта фракция представляет собой очень сложную смесь, в нее входят алканы нормального и изостроения, циклоалканы и арены (гомологи бензола) — всего около 200 различных углеводородов. Для анализа из исходной нефти отбирают фракцию н. к. — 200 °С, затем с помощью жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле (марки АСК) отделяют алкано- циклоалкановые углеводороды от аренов. Индивидуальный состав последних определяют методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Алкано-циклоалкановую часть фракции на ректификационной колонке эффективностью 25— 50 теоретических тарелок разгоняют на фракции н. к.— 125 °С и 125—150 °С, которые затем раздельно анализируют на капиллярной колонке. Схема анализа приведена на рнс. 4.1.
Анализ алкано-циклоалкановых углеводородов фракции н. к.— 125 °С
Определение индивидуального состава этой фракции проводят методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Для анализа используют хроматограф с ионизационно- пламенным детектором. В качестве газа-носителя можно использовать азот, гелий, аргон, водород.
Рис. 4-2. Хрома гографнчсскнй пик
Металлическая колонка (медная, стальная и т. п.) имеет длину 50 или 100 м и внутренний диаметр 0,25—0,3 мм. На внутреннюю поверхность капилляра наносят неподвижную жидкую фазу —сквалан (2,6,10,15,19,23- гексаметилтетракозан). Сквалан наносят на внутреннюю поверхность капилляра в виде 20 %-го раствора в ацетоне с помощью специального устройства — наполнителя для капиллярных колонок. Затем колонку помещают в термостат и продувают газом-носителем при температуре, близкой к максимальной температуре хроматографического опыта.
Для проведения анализа данной фракции бензина необходимо, чтобы капиллярная колонка обладала достаточной эффективностью, Эффективность колонки определяется числом теоретических тарелок (ЧТТ), которое определяют по какому- либо углеводороду, например н-гекеану, при 70 °С и скорости газа-носителя 1—2 с.м3/мин. Определение числа теоретических тарелок (ЧТТ) проводят по формуле:
где t время удержания компонента, мм или см; b -ширина хромато-
графического пика па половине его высоты, мм п.пт см (рис. 4 2).
Для работы пригодны колонки, ЧТТ которых находится в пределах 50—70 тыс., что указывает на высокую эффективность приготовленной капиллярной колонки и ее пригодность для анализа такой многокомпонентной смеси, как фракция прямогонного бензина.
Получение калибровочных смесей алканов и цнклоалканов. Для качественной расшифровки хроматограмм при анализе бензина необходим набор индивидуальных углеводородов или их смесей. Удобным методом получения смесей известного состава является изомеризация углеводородов (к-октана, изооктана, н-нонана). Изомеризацию проводят и присутствии бромида или хлорида алюминия. Получаемые так называемые калибровочные смеси являются вторичными эталонами, состав которых определен с помощью специально синтезированных углеводородов. Для получения калибровочной смеси в колбу вводят 5—10 мл углеводорода, добавляют кусочек свежего бромида (хлорида) алюминия (~10% по массе) и оставляют на 20—24 ч при комнатной температуре. Для изомеризации изоок- тана достаточно 6—8 ч. Для прекращения реакции необходимо слить верхний бесцветный слой нзомеризата, нейтрализовать его 40 %-м раствором КОН, отделить углеводородный слой, промыть ого водой, высушить и перегнать. Изомеризация протекает по ступенчатому механизму:
На начальных стадиях изомеризации в основном происходит накопление изомеров того же типа замещения или отличающихся на один третичный атом углерода, так как реакции, идущие с изменением числа третичных атомов углерода, протекают значительно медленнее. Между моно- и дизамещенными изомерами, независимо от степени превращения исходного углеводорода, устанавливаются соотношения, близкие к равновесным. Это позволяет, используя эталонные углеводороды, расшифровать состав калибровочных смесей алканов. Вследствие протекания вторичных процессов (алкилирования—деалкили- рования) в составе нзомеризатов обнаруживаются углеводороды С4—С7 и С9.
Изомеризация цнклоалканов в присутствии бромида алюминия протекает гораздо быстрее (5—10 мин).
При изомеризации н-октана в изомернзате преобладают монозамещенные изомеры, при изомеризации 2-метилгептана наряду с монозамещенными изомерами образуется много дизамещенных, а при изомеризации изо- октана (2,2,4-триметилпентана) получаются как три-, так и ди- замещенные изомеры. В табл. 4.2 приведены углеводороды, найденные в нзомеризатах алканов, на рис. 4.3 - хроматограмма изомеризата изооктана.
Таблица 4.2. Углеводороды, определенные хроматографически в изомеризатах алканов, и порядок их выхода
Рнс. 4,3. Хроматограмма изомеризата изооктана
Неподвижная фаза — сквалан. Отнесение пиков см. в табл. 4.2
Выполнение анализа. В состав этой фракции входят углеводороды до C8 включительно. Хроматографичсский анализ этой фракции проводится при нескольких температурах: 30, 50 и 70 "С. Проводя анализ при разных температурах, используют известный эффект изменения относительного времени удерживания ряда углеводородов при изменении температуры колонки. Различия в изменении времени удерживания для изомерных углеводородов используют для подтверждения их нахождения в данном хроматографическом пике. Так, при анализе бензиновой фракции н. к.— 125 °С (температура колонки 30 °С) метил- циклогексан, 1,1,3-триметилциклопентан и 2,2-диметилгексан выходят одним хроматографическнм пиком, а при 70 °С эти углеводороды разделяются; 1,2-транс-диметилциклогексан, н-октан и 1,2,3,4-транс, транс,транс-тетраметилциклопентан при 50°С выходят совместно, а при 70 °С — разделяются. Кроме того, с увеличением температуры анализа время выхода циклоалканов увеличивается относительно эталонного ряда алканов,- Основной рабочей температурой анализа является температура 70°С. При этой температуре снимается основная хроматограмма (рис. 4.4). Поскольку изменения температуры влияют па порядок выхода углеводородов, необходимо поддерживать постоянной температур} анализа.
В табл. 4.3 приведены значения времени удерживания компонентов при различных температурах хроматографического анализа.
Для идентификации пиков на полученной хроматограмме в хроматограф вводят индивидуальные углеводороды (эталоны, например, н-гексан, н-гептан, н-октан) при тех же условиях, при которых проводился опыт. Если время удерживания эталонного углеводорода совпадает с таковым для какого то пика анализируемой фракции, то этот пик идентифицируется.
 |
Приняв время удерживания к-гексана за единицу, рассчитывают значения времени удерживания для всех пиков па хроматограмме п, сравнивая их с данными табл. 4.3, проводят идентификацию пиков.
Количественный состав анализируемой смеси определяют, исходя из того, что содержание компонентов в смеси пропорционально параметрам их пиков (высоте, площади). Имеется несколько методов расчета хроматограмм с целью определения количественного состава образцов.