Редкоземельные металлы и их полуторные оксиды (стр. 4 из 6)
В результате исследования были обнаружены две новые модификации: гексагональной (Н-форма) и неизвестной (Х-форма) структур. Для оксидов самария и европия были обнаружены следующие обратимые превращения:
| В↔А | А↔Н | Н↔Х | |
| Sm2O3Eu2O3 | 190002040 | 210002140 | 225002270 |
4.3 Влияние давления на полиморфизм оксидов
Хокстра и Гингерих [23] изучали влияние давления на полиморфизм оксидов редкоземельных элементов. С-формы оксидов прогревали несколько часов при 1000° на воздухе, оксид тербия восстанавливали в токе водорода. Образцы оксидов, помещенные в платиновые ампулы, прессовали под давлением 0.4 кбар. Несколько таблеток, разделенных между собой прокладками из пирофилита, помещали в пирофилитовую трубку, обогреваемую снаружи графитовым нагревателем. После обработки при высоком давлении и высокой температуре образцы охлаждали за несколько секунд до 50°, затем за 5—10 минут спускали давление. Вещество извлекали из автоклава и исследовали при атмосферном давлении и комнатной температуре.
Условия, при которых проводились опыты, приведены в табл. 6. Во всех случаях наблюдался переход С-формы в В-форму. Было обнаружено, что для оксидов Eu, Gd, Tb, Dy и Sm В-модифинация может быть получена и при атмосферном давлении, но при высоком давлении переход происходит при более низкой температуре; для всех остальных оксидов тяжелых РЗЭ для получения В-модификации нужно применять высокие давления.
Таблица 6. Условия получения В-формы полуторных оксидов редкоземельных элементов из С-формы [23]
| Оксид | Давление,кбар | Температура,0С | Оксид | Давление, кбар | Температура,0С |
| Y2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb2O3Dy2O3 | 253025302530 | 1000102090510209051020 | Ho2O3Er2O3Tm2O3Yb2O3Lu2O3 | 2530404040 | 10001020100510001005 |
При отжиге на воздухе при 1000С и атмосферном давлении в течение нескольких часов В-формы оксидов (всех, кроме Sm, Er и Gd) превращались обратно в С-формы. Это показывает, что В-модификации, полученные при высоком давлении, являются метастабильными при атмосферном давлении.
Кроме оксидов самария, европия и гадолиния, В-формы которых являются единственными устойчивыми для них фазами, исключение составляют также и оксиды тербия и диспрозия, претерпевающие при обычном давлении обратимый полиморфный переход В↔С при высоких температурах. Проведение обжигов при высоком давлении приводит для этих оксидов только к понижению температуры фазового превращения, не изменяя его природы.
Рассматривая влияние давления на полиморфизм оксидов, следует указать также, что при проведении обжига образцов при высоком давлении водорода или водяных паров (гидротермальный синтез) наблюдается снижение температур перехода из кубической формы в гексагональную или моноклинную.
Таким образом, работами ряда авторов было показано, что применение высоких давлений способствует переходу метастабильных С-форм оксидов в А- (неодим, празеодим) или В-формы (самарий, европий, гадолиний).
5. ПРОСТЫЕ ОКСИДЫ ЕВРОПИЯ
В системе европий-кислород образуются оксиды Eu2O3 и Eu3O4, EuO1.31 (Eu16O21) и EuO.
Полуторный оксид E2O3 обладает структурой С-типа, которая при 11000С переходит в В-модификацию. Структура Eu3O4 – ромбическая, EuO имеет структуру NaCl.
Восстановление водородом приводит к значительным отклонениям состава E2O3 от стехиометрического [27] в результате восстановления в течение 2 ч при
торр и температуре 6500С образуется оксид с усредненным составом EuO1.4928. Электропроводность такого оксида после обработки кислородом дегазациипри 800°С не изменяется. Исследование полупроводниковых свойств спеченных образцов при 200-350°С в атмосфере СО (760-5 торр) показало [28], электропроводность оксида увеличивается при понижении давления СО, а энергия активации проводимости уменьшается от 0,68 эВ при 760 торр до 0,43 эВ при 5 торр. Эти данные не позволяют сделать однозначные выводы о дефектной структуре и механизме проводимости.Опубликованы также данные по электропроводности на постоянном токе спеченных образцов Eu203 (99,97%) [29]. Порошки оксида, имеющего структуру С-типа, спекались при 1000°С до плотности, составляющей приблизительно 50% от теоретической. Образцы моноклинной модификации (В-тип) готовились при 1400°С, и их плотность составляла 90% от теоретической.
Зависимость электропроводности С-модификации от парциально давления кислорода при 700°С показана на рис.11. Проводимость оксида соответствовала р-типу при давлениях выше l0-7атм и n-типу – ниже 10-20 атм. В области промежуточных давлений наблюдается минимум электропроводности. Полученные данные были объяснены на основе предположения, что при давлениях, близких к атмосферному, основными дефектами являются полностью ионизированные катионные вакансии. Однако совокупность полученных данных в принципе отражает преобладание дефектов различных типов при высоких и низких давлениях кислорода. В области промежуточных давлений состав оксида, по-видимому, близок к стехиометрическому. С другой стороны, зависимость электропроводности E2O3 от давления кислорода характерна для внешней области, в которой свойства определяются содержанием примесей. Это означает, что в области промежуточных давлений доминирует ионная проводимость. Все это подтверждено результатами исследования оксидов РЗЭ методом ЭДС [30] и по аналогии с другими оксидами позволяет считать рассмотренный подход корректным и для анализа свойств E2O3.
Энергия активации проводимости С-модификации E2O3 в кислороде и на воздухе равны 1,2 и 1,1 эВ (27,6 и 25,3 ккал/моль) соответственно.
Измерения электропроводности В-модификации на воздухе при 400-10000С дали для энергии активации проводимости значение 1,18 эВ (27,2 ккал/моль). По данным работы [29] нельзя установить, сохраняется ли в какой-то степени моноклинная структура ниже температуры перехода.
6. УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛУТОРНЫХ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В пятидесятых годах нашего века было налажено получение редкоземельных элементов высокой степени чистоты в достаточных для термохимических исследований количествах. К этому периоду относится появление целого ряда работ, посвященных определению теплот образования оксидов редкоземельных элементов.
Таблица 7. Термохимические константы для оксидов РЗЭ
| Оксид | Структура | ΔH0298, ккал./моль | ΔS0298кал./моль • град. | ΔF0298ккал./моль |
| La2O3Ce2O3Рг2O3 . . . {Nd2O3 . . . . {Sm2O3Eu2O3. . . . {Gd2O3 . . . {Tb2о3Dy2O3Ho2O3Er2O3Tm2O3Yb2O3 Lu2O3 | Гексагон.»» Кубич.Гексагон. Кубич.Моноклин.» Кубич.»Моноклин. Кубич.» » » » » » » | —428.57 [87-89] —434.93 [85],—427.01 [90] —435.8 [91] —436.8 [91]—432.15 [92]—429.8—433.89 [93]—393.9 [94] —389.6 [94] —386.97 [95]—433.94 [96]—427.8—436.8 [97] —445.84 [98]—449.55 [99]— 453.59 [100]—451.4(101]—433.68 [98]—448.9 1102] | 70.4 [103]70.4 [104](70.8)[104] (70.8)[104]70.7 [103] (70.8)70.6 [105]---69.0 [105]71.6 [104]73.4 [106]71.7 [106]71.9 [106]71.4 [104]69.0 [105]71.2 [104] | —407.6 —414.0(—414.8) (—415.6)—411.1 -—412.85---—413.37—415.4—424.0—428.2—432.2—430.2—412.31—427.7 |
Было показано, что образование полуторных оксидов окислением редкоземельных металлов сопровождается большим выделением тепла. Образовавшиеся оксиды являются весьма устойчивыми. Они плавятся выше 2000° и не разлагаются до температуры плавления. Исключение составляют только оксиды самария и иттербия, которые в присутствии восстановителей или в глубоком вакууме при очень высоких температурах переходят в оксиды, менее богатые кислородом.
Таблица 8. Вклады, вносимые различными частицами в величину Sреш (ккал./моль·град.) [25]
| ОО1.33O1.5O1.67O2 | - 2 - 10+ 1+ 2 | LaСеPrNdSm | 15.214.6514.614.4514.2 | Eu GdTbDy Ho | 14.114.013.813.613.45 | Er Tm Yb Lu | 13.3 13.2 13.1 13.0 |
В табл. 7 приведены теплоты образования полуторных оксидов редкоземельных элементов по данным различных авторов.
В работах Веструма [24-26, 32] были определены низкотемпературные теплоемкости и вычислены свободные энергии и энтропии большинства полуторных оксидов редкоземельных элементов при стандартных условиях (табл. 7). Полученные экспериментальные значения энтропии при 2980К хорошо согласуются с вычисленными суммированием магнитной составляющейс энтропией решетки (Sреш.) (табл.8).
Таблица 9. Значение энтропии (кал./моль · град.) оксидов редкоземельныхэлементов при 298° К
| Данные работы [104] | Данные | работы [107] | |||||
| Оксид | Sреш | Sмагн | Вычисл.S0298° | с S0298° - ST | Т°, К | Экстраполир.ST – S0 | Эксперим.S0298° |
| La2O3 | 30.4 | 0 | 30.4 | 30.43 | 5 | 0.002 | 30.43 |
| Ce2O3 | 29.3 | 7.12 | 36.4 | - | - | - | — |
| Pr2O3 | 29.2 | 8.72 | 37.9 | - | - | - | — |
| Nd2O3 | 28.9 | 9.14 | 38.0 | 35.05 | 5 | 2.8 | 37.9 |
| Sm2O3 | 28.4 | 7.12 | 35.4 | 33.22 | 10 | 2.9 | 36.-1 |
| Eu2O3 | 28.2 | - | - | - | - | - | — |
| Gd2O3 | 28.0 | 8.26 | 36.26 | 28.33 | 10 | 7.8 | 36.0 |
| Tb2O3 | 27.6 | 10.19 | 37.5 | - | - | - | —- |
| Dy2O3Ho2O3 | 27.226.9 | 11.02 11.26 | 38.1 38.2 | 33.06 32.38 | 10 10 | 2.7- | 35.8 37.8 |
| Er2O3Tm2O3 | 26.6 26.4 | 11.02 10.19 | 37.6 36.6 | 33.81- | 10- | 2.8- | 36.0 |
| Yb2O3Lu2O3 | 26.2 26.0 | 8.260 | 34.5 20.0 | 29.01- | 10- | 2.8- | 31.8 |
Для полуторных оксидов вклад, вносимый кислородом О1,5 близок к нулю, а вклад, вносимый катионом, уменьшается с увеличением атомного номера редкоземельного элемента. В табл. 9 приведены значения энтропии оксидов, вычисленные на основании lанных табл. 8 и измеренные при низких температурах.