Проблемі модифікації мікро- та нанодисперсних систем (стр. 6 из 9)

В таблиці 4.8.1 приведені деякі фізико-хімічні властивості ПАн та композитів ПАн/Гл.

Таблиця - 4.8.1 Фізико-хімічні властивості зразків ПАн та ПАн/Гл

Зразок	Температури мінімумів ДТА кривих, ±1 оС		q± 0,05, град	s, См/см
	Т1	Т2
ПАн-1	100	278	54,10	13
ПАн-2	110	286	57,03	25
ПАн/Гл-3	99	292	61,00	30
ПАн/Гл-4	107	257	59,13	35
ПАн/Гл-5	96	287	55,25	230
ПАн/Гл-6	102	283	58,75	260
ПАн/Гл-7	104	268	55,13	177
ПАн/Гл-8	104	257	56,75	161
ПАн/Гл-9	99	252	57,23	280
ПАн/Гл-10	92	222	58,00	33
Гл-11	0,00	4,3×10-6

Електропровідність (s) зразків ПАн та композитів ПАн/Гл є досить високою, що також підтверджує стан одержаного полімеру, а саме ЕмС. Високою є провідність зразків синтезованих в присутності Гл, хоча сам глауконіт є непровідним. Високі значення електропровідності зразка ПАн/Гл-9 зумовлені кристалічною структурою самого ПАн. Таке високе значення s названого зразка стосовно значення s зразка ПАн/Гл-8 може бути зумовлено вищим вмістом Гл у синтезованому композиті, що як показано в результаті дослідження, спричинило високу кристалічність зразка ПАн/Гл-9. Низьке значення s зразка ПАн/Гл-10 очевидно зумовлено іншою структурою утвореного полімеру, про що також засвідчує вищий відсоток втрати маси цим зразком при термічному аналізі (див. табл. 4.2.1). В цьому зразку, очевидно, наявна висока кількість олігомерних продуктів синтезу.

Зразок Гл та ПАн-1, а також ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9 були досліджені на магнітні властивості (статичну магнітну сприйнятливість поміряну методом Фарадея). Результати цих вимірювань приведені в табл. 4.8.2 Як видно із даних табл. 4.8.2 Зразок вихідного глауконіту проявляє добрі феромагнітні властивості тоді, як зразок ПАн-1 є парамагнетиком. Зразки композитів ПАн/Гл-8 і ПАн/Гл-9 теж є феромагнетиками, що підтверджує композитний характер цих зразків. Вміст Гл у синтезованих зразках ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9 становить 50 % (мас), що становить ~10 – 15 % (об.).

Таблиця - 4.8.2 Магнітні властивості досліджуваних зразків

№ п/п	Гл	ПАн-2	ПАн/Гл-8	ПАн/Гл-9
	Н, кА/м	c×10-6, см3/г	c×10-6, см3/г	c×10-6, см3/г	c×10-6, см3/г
1	79,6	38,13	1,531	32,3	26,95
2	159,2	31,57	20,34	19,511
3	246,76	28,42	0,731	15,98	16,558
4	326,36	26,54
5	413,92	24,79	0,414	11,772	13,262
6	493,52	23,95
7	565,16	23,26	0,257	10,056	11,906
8	620,88	22,8
9	656,70	22,53	0,184	9,204	11,158
10	692,52	22,31
11	724,36	22,01	0,14	8,815	10,851
12	780,08	22
13	790,00	8,571	10,628
14	796,00	21,81	0,102
15	811,92	21,8	0,085	8,583	10,633

Дослідження процесу змочування зразків за допомогою вимірювання крайового (контактного) кута змочування може дати відповідь як про природу утвореного полімеру, так і про енергію зв’язування полімеру з поверхнею субстрату [39]. Дослідження явища змочування поверхні таблетованих зразків показує, що частинки Гл є покриті поліаніліном. На рис. 5 зображено світлину профілю краплини води на зразку ПАн/Гл-9. Водна крапля достатньо добре взаємодіє із поверхнею зразків ПАн та ПАн/Гл.

Рисунок 4.8.1 - Світлина краплини води нанесеної на зразок ПАн/Гл-9

Контактний кут змочування (q) зразка Гл рівний нулю – відбувається розтікання води по поверхні. Тоді, коли всі інші зразки проявляють практично гідрофільність в межах значень контактних кутів 54-61о (див. табл. 4.8.1).

Такі значення контактних кутів також підтверджують в більшій мірі солеву структуру ПАн (поліемеральдин cульфат). Вищі значення q для деяких зразків ПАн/Гл можуть бути зумовлені сильнішою взаємодією між макромолекулами ПАн та частинками Гл в композиті, яка призводить до більш гідрофобної поведінки, а такою основною формою ПАн ЕмО [39]. Значення контактних кутів краплин води на зразках ПАн та ПАн/Гл приведено в табл. 4.8.1.

5. Обговорення результатів

Пошук нових шляхів та можливостей для створення функціональних матеріалів, а особливо на основі електропровідних полімерів з широким спектром фізико-хімічних властивостей є актуальним завданням сучасної хімічної науки.

Синтез ПАн за наявності природного мінералу глауконіту шляхом окиснення аніліну натрій пероксодисульфатом у 0,5 М водних розчинах сульфатної кислоти показав, що в процесі взаємодії компонентів утворюється композитний матеріал до складу якого входить глауконіт та емеральдинова сіль полі аніліну. За допомогою рентгенофазового, ІЧ-ФП, Раман-ФП спектральних методів підтверджена міжфазова взаємодія між поліаніліновими шарами та частиками глауконіту, яка реалізується за допомогою водневих звязків. Ці ж методи, а також вимірювання електропровідності, магнітної сприйнятливості дають підстави стверджувати, що синтезована речовина є композитним матеріалом, а не механічню сумішшю, що складається із дисперсії ПАн та дисперсного глауконіту.

Очевидним є також факт вливу глауконіту на деякі досліджені фізико-хімічні властивості ПАн/Гл композиту, а саме: кристалічність, термічну деструкцію, електропровідність, магнітну сприйнятливість.

Поверхня частинок глауконіту, очевидно, відіграє роль вільного темплейту, тобто його поверхня, а точніше дефекти, є центрами зародження макромолекулярни ланцюгів, що сприяють утворенню на його поверхні плівок чи шарів ПАн різної товщини з певною мікро- чи наноструктурою.

Очевидно, що структурні та термічні властивості синтезованого композиту зумовлені міжфазовою поліанілін – глауконіт взаємодією. В процесі витримування дисперсії Гл в розчині Ан відбувається його адсорбція на частинках мінералу, що призводить до переважаючого утворення в процесі окислювальної поліконденсації на такій поверхні поліаніліну з певним ступенем кристалічності. Кристалічність ПАн залежатиме від швидкості перебігу хімічної реакції окиснення аніліну натрій пероксодисульфатом, температури синтезу, тощо. Хімічне окиснення Ан за наявності природного мінералу глауконіту показало можливість модифікації поверхні мінералу поліаніліном [61,62].

Одержаний композит ПАн/Гл проявив деякі (структурні та термічні) властивості відмінні від властивостей зразків ПАн синтезованого в аналогічних умовах. Очевидно, що проведенням хімічного синтезу поліаніліну в присутності дрібнодисперсного мінералу глауконіту при оптимальних температурах (275 К) та співвідношенням реагентів і дисперсної фази, можна одержувати композити з певними фізико-хімічними властивостями.

Проведення порівняльних синтезів ПАн та ПАн/Гл композитів та їхній фізико-хімічний аналіз за допомогою сучасних високоточних методів дає підстави стверджувати, що шляхом поєднання співвідношень компонентів, температури синтезу, природи кислоти та рН реакційного середовища можна досягти оптимальної кристалічності, провідності, магнітної сприйнятливості та інших характеристик композитів на основі поліаніліну та глауконіту.

Висновки

Вперше синтезовано композитний матеріал на основі природного мінералу глауконіту та електропровідного полімеру поліаніліну.

За допомогою сучасних фізико-хімічних методів аналізу показано, що одержаний матеріал при різному співвідношенні Ан:Гл 1:1, 1:2 та 1:4 є композитним матеріалом, а не простою механічною сумішшю.

Наявність міжфазової взаємодії глауконіт – поліанілін підтверджена ІЧ-ФП та Раман-ФП спектральними методами.

Досліджено та поміряно ряд фізико-хімічних властивостей одержаного композиту, а саме: термічну стійкість та термодеструкцію як в середовищі повітря, так і в середовищі азоту, структурні характеристики, електро-провідність, магнітну сприйнятливість.

Показано, що вміст глауконіту 50 % (мас) практично не змінює електропровідності зразка ПАн стосовно чистого ПАн та підвищує магнітну сприйнятливість практично до рівня чистого дисперсного глауконіту.

Зміною умов синтезу (температури, порядку змішування реагентів, перемішування чи його відсутності тощо) можна одержувати ПАн/Гл композити із різною кристалічністю та термічними властивостями.

Список використаної літератури

Gurunathan K., Murugan A.V., Marimuthu R., Mulik U.P., Amalnerkar D.P. Electrochemically synthesised conducting polimeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices // Mater. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 61. - P. 173-191.

Stejskal Ja., Spirkova M., Riede A., Helmetedt M., Mokreva P., Prokes J. Polyanilins dispersions. 8. The control of particle morphology // Polymer. - 1999. - Vol. 40. P. - 2487-2492.

Stejskal Ja., Sapurina L., Prokes J., Zemek J.. In-situ polymerized polyanilins films // Synth. Met. - 1999. - Vol. 105. P. - 195-202 .

Koval’chuk E.P., Stratan N.V., Reshetnyak J.V., Blazejowski J., Whittingham M.S. Synthesis and properties of the polyanisidines // Solid State Ionics. - 2001. - Vol. 141-142. - P. 217-224.

Guo R., Bariebi J.W., Innis P.C., Too C.O., Wallace G.G., Zhou D. Electrohydro-dynamic polymerization of 2-nathoxyanilinne-s-sulfonic acid // Synth. Met. - 2000. - Vol. 114. - P. 267-272.

Faez R., Paoli M.-A. A conductive rubber based on EPOM and polyaniline. I. Doping method effect // Eur. Polym. J. - 2001. - Vol. 37. - P. 1139-1143.

Mac Diarmid A.G., Chiang J.C., Richter A.F., Samarisi N.L.D. Special Applications. Reidel, Dordrecht // Conducting polymers. - 1987 - P. 105.

Novak P., Muller K., Santhanom K.S.V., Haas O. Electrochemically active polymers for rechargeable batteries // Chem. Rev. - 1997. - Vol. 97. - P. 207-281.

Shaolin M., Bidong Q. Poly-o-methylaniline used as a cathode material and rechargeable batteries // Synth. Met. - 1989. - Vol. 32. - P. 129-134.

Batich C.D., Laitinen H.A., Zhou H.C. Cromic changes in polyaniline films // J. Electrochem. Soc. - 1990. - Vol. 137. - P. 883-885.