Проблемі модифікації мікро- та нанодисперсних систем (стр. 5 из 9)

Як видно із ТГ-кривої, простежується пряма залежність між вмістом води та вмістом допуючої речовини, що засвідчує, що вода знаходиться в гідратній оболонці допанта. Характер ділянки ТГ та ДТГ кривих в межах 450-850 оС також може засвідчувати відмінність у структурі зразків ПАн. Процесу, описаному мінімумом на ДТГ-кривій (ПАн-1) при Т=545,8 оС, відповідає втрата маси 14,77 % а мінімуму (ПАн-2), що знаходиться при Т=578 оС - втрата маси 10,22 %. В цілому різниця втрати маси зразками на ділянці температур 450-870 оС є незначною і становить 0,8 %. Підтвердженням деякої відмінності у структурі ПАн може слугувати також характер дифрактограм зображених на рис. 4.1.3 [60]

Рисунок 4.3.1 – Криві ТГ та ДТГ – термічного аналізу зразків ПАн-1 та ПАн-2

Як видно з рис. 4.1.3, для обох зразків і з додатка Д, для інших композитів характерна аморфно-кристалічна структура із характеристичними піками при 2q» 21,7о і 24,8о властива, в основному, емеральдиновій основі і в меншій мірі емеральдиновій солі ПАн, відповідно. Ці піки відповідають (020) і (200) кристалічним площинам, указуючи, що більшість макромолекул ПАн орієнтовані в цих двох площинах. За шириною піків видно, що ступінь орієнтації ланцюгів полімера в цих кристалічних площинах і інтенсивність (висота піків), що відповідає кількості кристалітів в цій площині для обох зразків є дещо відмінними.

Відмінність у структурі зразків ПАн підтверджена ІЧ-ФП спектроскопією, мас-спектрометрією, диференціальною скануючою калориметрією, зображеннями скануючої електронної мікроскопії та ін. [52].

Зниження температури синтезу призводить до зменшення швидкості процесу окиснення Ан, а відповідно і росту макромолекулярних ланцюгів, що сприяє виникненню відмінностей в структурі полімерних ланцюгів, що може бути зумовлено як вищим ступенем допування, що впливає на термічні властивості ПАн, так і розмірами кристалітів і частинок дисперсій полімеру.

4.4 Спектральні характеристики зразків ПАн та композитів

Використання спектральних методів для дослідження ПАн та композитів на його основі дає змогу досліджувати структурні та міжфазові взаємодії між молекулами та частинками різної природи.

4.4.1 ІЧ-ФП спектри зразків

ІЧ-спектральний аналіз зразків ПАн та композитів дає змогу відповісти на питання про наявність водневого зв’язку, структурну будову полімерних ланцюгів, а також співіснування форм поліаніліну.

На рис. 4.4.1.1 зображено ІЧ-ФП спектри зразка Гл, зразків ПАн та деяких зразків ПАн/Гл.

Рисунок 4.4.1.1 – ІЧ-ФП спектри зразків: Гл; ПАн-1; ПАн-2; Гл/ПАн-8; Гл/ПАн-9.

Піки поглинання в межах 3400–2800 cм−1, зазвичай під назвою "H-піки", приписують водневим зв’язкам, що утворюють аміно (–NH–), і приєднавші протон іміно (NH+) групи між регулярно розміщеними ПАн ланцюгами [ 28, 39, 53, 54, 55]. З рис. 4.4.1.1 видно, що пік для зразка ПАн-1 при 3456 cм−1 зміщений відносно такого ж піку при 3438 cм−1 характерного для ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9, що означає, що регулярні водневі зв’язки між регулярно розміщеними ПАн ланцюгами в зразку ПАн-2 ослаблені.

Посилення водневого зв’язку в зразках ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9 є можливим завдяки міжланцюговій та міжфазовій координації зумовленій впливом частинок Гл на суміжні ПАн ланцюги [9, 56].

Характер пари піків при ~1571 і ~1490 см-1 засвідчує, що синтезовані поліанілінові зразки є емеральдиновою сіллю ПАн, тобто є допованими.

4.5 Раман- ФП спектри зразків ПАн та Гл/ПАн композиту

Спектр ФП-Рамана - потужний засіб дослідження взаємодії між поверхнею субстрату і абсорбованими речовинами. ФП-Раман спектри Гл, ПАн допованого H2SO4, ПАн/Гл композитів зображені на рис.4.5.1 та в додатку Е.

Як видно з рис. 4.5.1, ФП-Раман спектри зразків Гл і ПАн/Гл-9 є різними. У спектрах ФП-Рамана зразків ПАн-1 та ПАн-2 наявні два широкі піки при 2687 та 2535 см-1, відповідно. Піки при 1580 (ПАн-І), 1568 (ПАн-2) і 1171 (ПАн-І) і 1170 см-1(ПАн-ІІ) відповідають бензоїдним одиницям, а піки при 1376 см-1 і 1368 характерні для хіноїдних кілець. Смуга при ~1507 см-1, що характерна для досліджуваних зразків появляється в ПАн-І, ПАн-ІІ і знаходиться при 1510 та 1507 см-1, відповідно.

Рисунок 4.5.1 – ФП-Раман спектри зразків ПАн та ПАн/Гл.

а – спектри зразків Гл та ПАн/Гл-9; б – спектри зразків ПАн-1, ПАн-2, ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9.

Характер піків при 2687 та 2535 см-1, а також пік наявність додаткового піку при при 3122 см-1 можуть засвідчувати відмінність у структурі зразків ПАн зумовленій різною температурою синтезу.

Відмінність між спектрами парами зразків ПАн-1, ПАн-2 та ПАн/Гл-8, ПАн/Гл-9 полягає у появі чіткішого піку (острого максимуму) при 2519 та 2510 (для зразків ПАн/Гл-8, ПАн/Гл-9), відповідно. Такий же пік є властивим для зразка Гл (див. рис. 4.5.1 (а) та додаток Е). Ці відмінності можуть слугувати ознакою міжфазової взаємодії. Піки при 1594, 1174 см-1 є інтенсивнішими стосовно подібних піків для зразка ПАн-1, ПАн/Гл-8. Очевидно, що композит ПАн/Гл не є сумішю, а ПАн знаходиться на поверхні Гл за рахунок міжфазової взаємодії [35].

4.6 Мікроскопічні дослідження зразків ПАн/Гл

Для дослідження морфології плівок та шарів ЕПП, зокрема, Пан на різних субстратах широко використовують оптичну та скануючи електронну мікроскопію.

4.6.1 Оптична мікроскопія

Для визначення морфолгії досліджуваних зразків, нами проведено мікроскопічні дослідження за допомогою мікроскопа марки МБС-10. Перед дослідженням зразки наносили на лист білого паперу і розрівнювали шляхом притискання скла.

На рис. 4.6.1.1 зображені мікрофотографії деяких зразків Гл, ПАн та ПАн/Гл.

Із цих мікрофотографій видно, що у зразках ПАн/Гл відсутні непокриті частинки одного із компонентів глауконіту SiO2. Частинки, власне Гл, мають темно-зелене забарвлення. Зразок ПАн/Гл-10 як видно із рис. 4.6.1.1 (д) є агломерований злипанням частинок композиту, очевидно, зумовленого наявністю у зразку полімеру олігомерних молекул ПАн, що спричинює злипання дисперсних частинок композиту.

4.7 Рентгенофазові дослідження структурного складу зразків ПАн/Гл

На рис. 4.1.3 ІІ та Додаток Б показано, що зразок ПАн/Гл-9 характеризується відмінною від інших зразків структурою, а саме вищою кристалічністю. З метою уточнення впливу умов синтезу на кристалічність зразка ПАн/Гл, нами деталізовані умови його синтезу (опис синтезу приведений в табл. 4.7.1).

Рисунок 4.7.1 – Дифрактограми зразків синтезованих у видозмінених умовах синтезу зразка ПАн/Гл-9: а- синтез A; б - синтез B; в - синтез C; г -синтез D; ґ - синтез E.

На рис. 4.7.1 зображені вибрані дифрактограми деяких із синтезованих композитів, що відповідають умовам близьким до умов синтезу композиту ПАн/Гл-9.

Умови синтезу подані в табл. 4.7.1.

Таблиця – 4.7.1 Умови синтезу зразків композитів видозміненого ПАн/Гл-9

Синтези	Концентрація вихідних речовин, М			Токис,оС	Тмон оС	Маса Гл, г	Перемішування	Тсередов, оС	Кислота
	Ан	К-ти	Окис
А	0,4	0,5	0,44	15	18	1	+	0	H2SO4
B	0,4	0,1	0,44	0	15	1	-	0	H2SO4
C	0,4	0,25	0,44	0	15	1	-	0	H2SO4
D	0,4	0,5	0,44	0	19	1	-	0	HNO3
E	0,4	0,5	0,44	0	0	1	-	0	H2SO4

Як видно із рис.4.7.1 зміна умов синтезу композиту при однаковому співвідношенні Ан та Гл призводить до зміни структури одержаних зразків. Характер дифрактограм, зображених на рис.4.7.1 та додатку Є засвідчує, що кристалічність шарів ПАн на поверхні Гл залежить від умов синтезу, а саме температури, першочерговості додавання Ан чи NаПОДС до суміші Гл-розчин сульфатної кислоти і подальшого витримування цієї системи протягом 1 год. Очевидно, що при витримуванні Гл в розчині NаПОДС чи Ан відбувається їхня адсорбція на частинках глауконіту. Це і визначає процес нуклеації макромолеклярних ланцюгів на поверхні мінералу.

На рис. 4.7.2 зображено дифрактограми зразків ПАн/Гл із різним вмістом дисперсної фази (Гл).

Як видно із дифрактограм між ними наявна різниця, яка, очевидно, зумовлена вмістом мінералу. Подібність цих дифрактограм за формою до дифрактограми Гл (див. рис. 4.1.1 а) може засвідчувати про те, що ПАн покриває частинки Гл тонкою плівкою (шаром). [57-59] Чим вищий вміст Гл тим менше проявляється аморфне гало властиве для зразка ПАн.

Рисунок 4.7.2 – Дифрактограми зразків ПАн/Гл композитів з різним вмістом Гл: а – 2г, б – 4г.

4.8 Фізико-хімічні властивості ПАн та ПАн/Гл композитів

Хімічно зв’язана вода – це вода яка входить в сполуки проміжного типу (наприклад амінофеноли) чи у продукти гідролізу імінних >С=N- зв’язків полімеру. Деструкція полімерних ланцюгів відбувається в межах температур 260-460 оС [38].

Ендотермічні мінімуми на ДТА-кривих зумовлені процесами втрати маси, які описані вище. Їхні значення знаходяться в межах температур приведених в табл. 3 і засвідчують вплив умов синтезу та вмісту Гл на термічні властивості зразків. Відмінність в значеннях других ендотермічних мінімумів ДТА-кривих зразків ПАн - ПАн/Гл-8 і зразка ПАн/Гл-9 підтверджує відмінність в їх кристалічній структурі.