Проблемі модифікації мікро- та нанодисперсних систем (стр. 4 из 9)

Термічний аналіз зразків ПАн та ПАн-Гл проводили на приладі дериватограф марки Q 1500-D фірми МОМ (Угорщина) та в температурному інтервалі 20-460 оС при швидкості нагріву зразків 10 К/хв в атмосфері повітря. Маса зразка становила 250 мг. Тиглі корундові.

ІЧ-ФП спектроскопію (Brüker IFS 66 FTIR), термічний аналіз (дериватографію) (Дериватограф Q-1500 D), термогравіметричний аналізатор NETZSCH TG209, скануючу електронну мікроскопію (РЕМ-101) та інші методи фізико-хімічного аналізу.

4. Результати експерименту

Для дослідження властивостей зразків ПАн та композитного матеріалу Гл/ПАн нами застосовано ряд сучасних методів фізико-хімічного аналізу.

4.1 Рентгенофазовий аналіз Гл/ПАн композитів

Дифрактограми зразків Гл та композитів ПАн/Гл зображені на рис.4.1.1(а) та рис. 4.1.2 відповідно. Як видно, для зразка глауконіту характерна кристалічна структура. Найбільш інтенсивними є піки при 2q = 20,6о і 26,5о. На рис. 4.1.1 (б) зображено дифрактограму зразка глауконіту сепарованого при 0,5 А. Як видно, дифрактограми є дещо відмінними, що зумовлено відсутністю частинок кремнезему.

Рисунок 4.1.1 - Дифрактограма зразків глауконіту: а – природна суміш; б– сепарований.

Як видно із рис. 4.1.2 і додатка Б, зразки ПАн характеризуються аморфно-кристалічною структурою – наявне гало із характерними піками середньої інтенсивності при 2q = 21,7о та 24,8о. Два широких піки, зосереджених при 2q = 21,7° і 24,8° показують, що результуючі ПАн структури є аморфними. Піку, зосередженому при 2q = 21,7° приписують періодичність паралелей в полімерному ланцюгу, тоді як останньому піку періодичність перпендикулярів в полімерному ланцюгу у кристалічній структурі макромолекули. [29]. Аморфні гало дифрактограм досліджуваних зразків практично однакові за шириною і знаходяться в межах 2q = 10о - 35о і практично накладаються одна на другу в частині, що відповідає аморфному стану (див. рис. 4.1.1 та додаток Б).

Рисунок 4.1.2 - Дифрактограма зразка ПАн-2

Починаючи із зразка ПАн/Гл-3 (рис.4.1.3, в-з) можна зробити висновок про те, що практично всі зразки містять деяку кількість кристалічної фази, і те що смуги які характерні для оксидів, що є в складі Гл, простежуються у синтезованих ПАн/Гл композитах, що засвідчує наявність неорганічних частинок у структурі синтезованого композита. Що в свою чергу проявляється на фізико-хімічних властивостях, а саме підтверджується на дериватограмах синтезованих зразків.

На дифрактограмах зразків ПАн-1(а) - ПАн/Гл-10(ж) (див. рис. 4.1.3 ) в межах 2q = 10¸40о простежується відмінність у їхній структурі. Наявність характерних двох піків при 2q = 20,8о та 25,4о засвідчує, що зразки ПАн є легованими H2SO4, тобто перебувають у виді емеральдинової солі. В цілому надмолекулярна структура зразків ПАн характеризується співіснуванням аморфних та кристалічних ділянок. Видно, що аморфна фаза перевищує кристалічну фазу в одержаних нами зразках ПАн за виключенням зразка ПАн/Гл-9 (див. рис. 4.1.3, ж).

Для цього зразка характерна вища кристалічність, що підтверджується появою піків при 2q = 8,3о, 15,5о та 30о (див. рис. 4.1.3, ж) [30].

Температура проведення синтезу практично не вплинула на структуру зразків ПАн (рис. 4.1.3, а, б). Вплив температури простежується для зразків ПАн/Гл (рис. 4.1.3, г`, д), що проявляється у вищій кристалічності зразків.

При проведенні синтезу ПАн в присутності у розчині суспензії Гл, в продукті синтезу наявна ця речовина про що засвідчують дифрактограми (див. рис. 4.1.3, в - з), а саме характерний гострий пік при 2q = 26,3-27,1о, що відповідає кристалічному стану компонента Гл.

Проведення синтезу без перемішування може сприяти утворенню полімерних структур шляхом поступового росту макромолекул контрольованого дифузією мономера до ростучої макромолекули. Характер дифрактограм (рис. 4.1.3, є і ж) відмінний і може засвідчувати дещо вищий ступінь кристалічності зразка ПАн/Гл [30] синтезованого в присутності Гл при 275 К. Очевидно, хімічне окиснення Ан за наявності Гл в реакційному середовищі відбувається частково на поверхні частинок глауконіту. В процесі витримування суспензії Гл в розчині Ан відбувається адсорбція молекул мономеру на частинках дисперсної фази.

Із рис. 4.1.3 можна зробити висновки про наявність частинок Гл в полімеризаті, тобто можна стверджувати про утворення композиту ПАн/Гл.

Слід відзначити, що майже усі синтезовані зразки при 275 К, мають більшу відносну інтенсивність смуг а ніж ті, що були синтезовані при 293 К. Зразки ПАн/Гл-8 (є), ПАн/Гл-9 (ж) відзначаються дещо вищою кристалічністю, що може бути зумовлено більшим вмістом глауконіту.

Рисунок 4.1.3 - Дифрактограми зразків ПАн та композиту ПАн/Гл: I - температура синтезу 2о С; II - температура синтезу 20о С

4.2 Дериватогафічний та термічний аналіз композиційного матеріалу

З метою встановлення впливу вмісту Гл на властивості синтезованих композитів ми провели термічний аналіз зразків в однакових умовах і атмосфері повітря. На рис. 4.2.1, б зображено, як приклад, загальний вигляд дериваторами зразка ПАн-1.

Дериватограми досліджуваних зразків є подібними, як зображено на рис. 4.2.1, але різняться втратою маси (Dm). Для кривої втрати маси (ТГ) характерна наявність чотирьох ділянок: перша ділянка в межах Т=20-40 оС зумовлена приростом маси від 0,3 до 2,0 %; друга ділянка в межах Т ≈ 80–110 оС зумовлена втратою маси Dm ≈ 1,15-5,0 %; третя в межах Т ≈ 110-202 оС зумовлена Dm ≈ 0,05-5,0 % і четверта в межах Т ≈200-460 оС зумовлена Dm ≈ 28,20-35,0 %. Наявність першої ділянки зумовлена в основному гігроскопічністю ПАн; другої і третьої – втратою фізично адсорбованої води в межах 80-100 оС, а також води, яка є в макромолекулі зв’язана водневими зв’язками 100-170 оС та допуючої речовини; четвертої – втратою маси зумовленої термічною деструкцією полімеру 170-460 0С

На рис. 4.2.2 зображено криві втрати маси зразками Гл, ПАн та зразками композитів ПАн/Гл. Усі зразки, окрім Гл та ПАн/Гл-10, виявляють певний ступінь гігроскопічності – збільшення маси ~(0,7-2,0 %) в температурному інтервалі 20-80 оС (рис. 4.2.2,і табл. 4.2.1). Найвищий відсоток втрати маси характерний для зразків ПАн/Гл-5, ПАн/Гл-6, ПАн/Гл-7, ПАн/Гл-10, найнижчий для зразка ПАн-1. Очевидно, що на термічні властивості композитів ПАн/Гл впливає вміст мінералу.

На рис.4.2.3 зображені ДТА-криві досліджуваних зразків. Для всіх зразків характерна наявність ендотермічних мінімумів при температурах ~150 оС та ~ 300 оС. Перший ендотермічний мінімум є більш інтенсивним і відповідає процесу виділення вологи та дозуючого іона із макромолекулярний ланцюгів. Другий мінімум є менш інтенсивним і відповідає термічній деструкції полі аніліну.

В табл. 4.2.1 наведено результати обробки дериватограм зразків ПАн та ПАн/Гл. Буквені позначення точок (Т, Т2, і Т4) на кривих рис. 3.3.2.1 (б) відповідають температурам закінчення процесу або перегинів (зміни швидкості процесу) (Т1 і Т3) на ДТА кривих, а (а, b, c, d, e) зміні маси: а - приросту маси при Т; b - втраті маси при Т1; c – втраті маси при Т2; d - втраті маси при Т3; e – втраті маси при Т4. Величини позначені Т, Т1, Т2, Т3 приймають різні значення (див. табл.. 2), а Т4 = 460 оС. Очевидно, що відмінність в значеннях температур Т, Т1, Т2, Т3 зумовлені відмінністю у фізико-хімічних властивостях одержаних композитів.

Як видно із даних табл. 4.2.1, найменша втрата маси при Т = 460 оС властива для зразків ПАн-1 – ПАн-Гл-4, ПАн/Гл-9, найвища - для зразків ПАн-Гл-5 – ПАн/Гл-8. Зразок ПАн/Гл-9 характеризується найнижчою втратою маси при 460 оС, що очевидно зумовлено високим вмістом Гл в композиті синтезованому при 2 оС. Структура цього композиту є найбільш кристалічною (див. рис. 4.1.3 (ж). Високій кристалічності, очевидно, сприяє наявність у реакційному середовищі глауконіту, що може слугувати темплейтом для синтезу на його поверхні ПАн з певною мікро- чи наноструктурою.

Таблиця – 4.2.1 Результати обробки дериватограм зразків ПАн та ПАн/Гл

Деякі із зразків були проаналізовані в атмосфері азоту на приладі NETZSCH TG209 в межах температур 20 -» 1000 оС. На рис. 4.2.4 зображені ТГ-криві досліджуваних зразків.

Рисунок 4.2.4 – Термогравіметричні криві зразків Гл, ПАн та зразків ПАн/Гл в атмосфері азоту

Залежно від середовища деструкція ПАн та ПАн/гл композитів протікає із різною втратою маси, що зумовлено внеском окиснювальних процесів в загальний процес термічної деструкції ПАн, що можна спостерігати з даних таб. 4.2.2.

Таблиця – 4.2.2 Деструкрійні втрати маси композитів в різних атмосферах

Атмосфера	Втрата маси зразків при Т=460 оС, %
	Гл	ПАн/Гл-1	ПАн/Гл-2	ПАн/Гл-8	ПАн/Гл-9
Азот	4,13	24,89	27,96	22,77	17,34
Повітря	7,0	33,4	32,4	35,0	24,2

4.3 Порівняльне дослідження термодеструкції зразків ПАн синтезованих при різних температурах

На 4.3.1 зображено ТГ- і ДТГ-криві термічного аналізу зразків ПАн-1 і ПАн-2 синтезованих при різни температурах Термодеструкція обох зразків відбувається ступінчато, практично при однакових температурах але із дещо різною втратою маси. Перша ступінь зумовлена втратою води, друга – втратою допуючої речовини (H2SO4), третя і четверта – хімічною деструкцією ПАн. Для зразка ПАн-2, синтезованого при 2оС, характерний дещо вищий вміст Н2О і H2SO4. Загальна втрата маси зразками при Т=967,2 оС становить: ПАн-1 - 52,48 %, ПАн-2 - 56,19 %.