В работе описан способ получения метилсилана в тетрагидрофуране взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия и гексагидроалюминатом натрия. Реакция описывается уравнением:
3CH3SiCl3 + Na3AlH6 + NaH —> 3CH3SiH3 + 6NaCl + AlCl3
Синтез осуществляли стандартным методом. При этом в колбу с обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, продутую сухим аргоном, загружали Na3AlH6 с NaH и тетрагидрофуран. Затем из капельной воронки постепенно добавляли CH3SiCI3.
Реакция протекла с сильным разогревом, температура поднималась до 50-60С. Выделявшийся газ проходил через обратный холодильник и систему ловушек, охлаждаемых жидким азотом. Выход продукта по данным авторов составил 97%.
В работе приведен способ получения н-гептилсилана из н-гептилтрихлорсилана и алюмогидрида лития с выходом около 80%:
C7H15SiCl3 + LiAlH4—> C7H15SiH3 + LiCl + AlCl3
В данном случае гептилтрихлорсилан прибавляли в течение 1 часа к раствору алюмогидрида лития в диэтиловом эфире, и затем реакционную смесь нагревали в течение 2 часов. Затем её обрабатывали разбавленной соляной кислотой, органический слой промывали водой, сушили. Фракционной перегонкой был выделен н-гептилсилан с температурой кипения 140,7С.
Взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия при 250С получили метилсилан в соответствии со следующей реакцией:
CH3SiCl3 + 3NaH —> CH3SiH3 + 3NaCl
При этом пары метилтрихлорсилана пропускали через суспензию мелко раздробленного гидрида натрия в минеральном масле, находящуюся в цилиндрическом реакторе, снабженным скоростной мешалкой (1800 об/мин) и электрообогревом. Основным продуктом реакции в этом случае является метилсилан (93%) с примесями метилхлорсилана (3,5%) и метилдихлорсилана (3,5%).
Попытка получения алкил(гидро)силанов по реакции Вюрца, как правило, приводила лишь к незначительному выходу продукта.
3RCl + SiHCl3 +6Na —> HSiR3 + 6NaCl
Ранние примеры реакций диспропорционирования кремнийорганических соединений, приводящих к АГС, обобщены в известных работа.
Для получения алкилсиланов E.Zichy применил реакцию, известную в химии углеводородов, некоторые из которых при нагреве выше 100С и контакте с раствором, содержащим низший спирт и металлический калий в количестве не менее 10%, расщепляются на соединения с меньшей молекулярной массой. Таким способом за счет миграции атомов водорода между атомами кремния некоторых силоксанов под воздействием щелочного металла можно получить алкилсиланы, например:
(R2HSiO)2SiHR —> H3RSi + H2R2Si + (RSiO 5)x
где R=СНз Реакцию проводили в атмосфере сухого аргона в среде тетрагидрофурана, содержащего исходный силоксан и металлический калий.
В американском патенте Ottlinger и др. разработали метод получения метилсилана диспропорционированием метилдихлорсилана (CH3SiHCl2) в присутствии катализаторов - нерастворимых в реакционной среде соединений, содержащих функциональные группы NR2 или NRX, где R- одинаковые или разные алкильные, арильные или алициклические группы, которые могут содержать гетероатомы в своем кольце, X - хлорид, бромид или йодид ион. В этом случае реакция проходит по уравнению:
3CH3SiHCl2 —> CH3SiH3 + 2CH3SiCl3
Для осуществления процесса предварительно готовили катализаторы двух типов. Подготовка катализатора (тип А) проходила следующим образом: стеклянные кольца Рашига (внешний диаметр 6 мм и 6 мм высота) были покрыты ионообменной смолой (Lewatit MP 35 производства компании Bayer AG, Leverkusen, FRG) путем погружения колец в раствор смолы с отвердителем. Затем их вынимали из раствора и полностью выпаривали растворитель.
Другой катализатор (тип Б) готовили из сферических частиц кремния диаметром 4-6 мм путем их погружения на несколько часов в раствор N,N -диэтиламинопропилтриэтоксисилана во влажном толуоле. Смесь фильтровали для отделения толуола и сушили при температуре 100ºС в вакуум-сушильном шкафу.
Диспропорционирование CH3SiHCl2 вели в аппарате колонного типа, который был изготовлен из стали и состоял из трех последовательно связанных между собой частей. Общая высота аппарата составляла 2,5 м, а внутренний диаметр 50 мм. Верхняя часть колонны была снабжена холодильником, а также дополнительным оборудованием, необходимым для удаления целевого продукта в накопитель. Метилдихлорсилан с помощью дозирующего насоса непрерывно поступал из емкости для хранения CH3SiHCl2 в испаритель аппарата. Из испарителя, находящегося в укрепляющей части колонны, при давлении 20 бар газ вводился в нижнюю часть колонны, наполненную катализатором типа А (кольцами Рашига ), затем поступал во вторую часть колонны, заполненную функциональным катализатором типаБ, где происходило разделение реакционной массы. Высококипящий метилтрихлорсилан стекал в нижнюю часть аппарата. Его собирали в сосуде под давлением после вывода из испарителя с помощью дозирующего насоса. Низкокипящие компоненты поднимались в третью часть колонны, наполненную катализатором типа А. Затем смесь паров конденсировалась в установленном в верхней части колонного аппарата холодильнике, и конденсат направлялся в аппарат для дистилляции. После охлаждения продукт собирали в баллоны.
Методом газовой хроматографии в метилсилане было обнаружено значительное количество разнообразных примесей, в том числе метилхлорсилан - 5% и метилдихлорсилан -1%.
S.Xin, C.Aitken, J. Harrod и др. предложили способ получения метилсилана каталитическим диспропорционированием метилдиэтоксисилана в присутствии диметилтитаноцена, протекающий по уравнению:
3MeSiH(OEt)2 —> MeSiH3 + 2MeSi(OEt)3
Процесс проводили следующим образом: метилдиэтоксисилан загружали в реактор, предварительно продутый сухим аргоном, а затем добавляли диметилтитаноцен. Реактор нагревали до 50ºС и выделяющийся газ собирали в приемник, охлаждаемый жидким азотом. Через 30 минут реакция прекращалась, а конденсат дважды перегоняли путем нагрева приемника до температуры -10ºС и последующей конденсацией газа в новом приемнике при температуре кипения жидкого азота. Полученный дистиллят по результатам анализа представлял собой метилсилан. Выход продукта составил 87%.
Е.Н. Лебедев, Н.Н. Корнеев и др. предложили способ получения метилсилана диспропорционированием метилдиэтоксисилана в присутствии катализатора в соответствии с уравнением.
Реакцию проводили при температуре от -5ºС до +40ºС и времени пребывания реакционной массы 0,5-10 час. При непрерывном режиме осуществлялась подача метилдиэтоксисилана и раствора катализатора. В качестве катализатора использовали этилат или метилдиэтоксисиланолят натрия или калия в виде растворов в метилтриэтоксисилане с концентрацией 1-3%.
Так, в реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, датчиком контроля температуры и предварительно продутый сухим аргоном, из двух расходных емкостей одновременно подавали 2% раствор этилата натрия (5,4 г) и метилдиэтоксисилан (50 г). Процесс проводили при комнатной температуре в течение часа. После десорбции растворенного в жидких продуктах реакции метилсилана и конденсации его в сборнике выход целевого продукта составил около 93%.
Анализируя процессы каталитического диспропорционирования кремнийорганических эфиров необходимо отметить, что выход целевого продукта составляет менее 10% от количества исходного реагента, а на 1 кг продукта образуется 8-10 кг побочных кремнийсодержащих соединений, требующих утилизации. В случае применения алкил(гидро)галогенсиланов целевой продукт в значительной степени загрязнен побочными продуктами диспропорционирования.
В одном из патентов описан процесс замещения атомов хлора в алкилхлорсиланах на водород. Приведены экспериментальные примеры, в частности, пары метилтрихлорсилана вместе с водородом пропускали через смесь алюминиевых гранул с медным порошком при температуре около 400ºС. Продукты реакции представляли собой жидкость с плотностью, отличающейся от плотности исходного реагента.
При пропускании паров тетрахлорида кремния с водородом (соотношение 1:1) через алюминиевые гранулы при температуре 400ºС и конденсации выходящего газа в ловушке с сухим льдом получили смесь продуктов: 3-5% дихлорсилана, 25% трихлорсилана и исходный тетрахлорид кремния. Моносилан, образовавшийся в ходе гидрирования, не был сконденсирован в ловушке с сухим льдом.
Гидрированием тетраэтилсилана с использованием алюмосиликатных катализаторов при температуре 550ºС получили триэтилсилан с выходом 32%.
Вышеприведенные примеры демонстрируют низкую эффективность таких способов получения алкилсиланов.
В 2003 году стал известен способ получения алкилсиланов путем взаимодействия гидридсилана и олефина в присутствии платиносодержащего катализатора (КТ) при повышенной температуре и перемешивании с последующим выделением целевого продукта отличающийся тем, что КТ и полностью или частично гидридсилан смешивают при 20°С, полученную смесь нагревают, после чего выдерживают в течение >0,5 ч без дополнительного нагрева и вводят оставшуюся часть реагентов.
SiH4 + CH2=CH2 → Si(C2H5)4
Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой. Выход целевого продукта составляет 95-99%. Процесс проводят при эквимолярном соотношении олефина и гидридсилана или при небольшом избытке одного из реагентов. КТ вводят в количестве, исходя из мольного соотношения олефин: платина, равного 1(10-7-10-4). Предложенный способ дает возможность проводить процесс гидросилирования в легко контролируемом режиме, используя общедоступные платиновые КТ и олефины с низкой реакционной способностью, позволяя при этом получать алкилсиланы с высокими выходами. Кроме того данный способ позволяет вводить в реакцию гидросилирования в жидкой фазе те олефины, которые при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии, без "пневматического удара" (резкого повышения давления за короткий промежуток времени), используя стандартную аппаратуру низкого давления (р<5 атм) без продувки азотом и создания инертной атмосферы что значительно но упрощает и удешевляет технологический процесс.