Растворение твердых веществ (стр. 2 из 7)

Коэффициент массоотдачи

зависит не только от физических свойств раствора, но и от гидродинамических условий взаимодействия частицы с окружающей её сплошной средой. К сожалению, даже в тех случаях, когда межфазовая поверхность может приблизительно рассматриваться как равнодоступная, количественная оценка с помощью уравнений (3) и (4) не может быть дана. Во - первых, мы не располагаем надежными данными для того, чтобы судить об интенсивности конвективной диффузии к частицам, взвешенным в растворе с помощью перемешивающего устройства. Во – вторых, межфазная поверхность совокупности растворяющихся полидисперсных частиц произвольной формы может быть оценена весьма приблизительно, особенно при степени растворения выше 10-20%. Кроме того, в процессе растворения удельная внешняя поверхность также является переменной величиной: функционально уменьшается во времени в зависимости от геометрического размера (диаметра) растворяющихся частиц.

К реакциям, происходящим в пористом материале выводы, полученные для равнодоступной поверхности, совершенно неприменимы.

Рассмотрение диффузионной кинетики дано в работах Я.Б. Зельдовича.

Для стационарного процесса макроскопическая скорость реакции определяется уравнением:

(8)

С точностью до безразмерного множителя порядка единицы глубину проникновения реакции L можно определить так:

(9)

Для квазистационарного процесса диффузионный поток равен наблюдаемой скорости реакции. Поэтому:

, (10)

где

- диффузионный поток активного реагента из объема жидкой фазы к поверхности твердого вещества.

Решая уравнение (10) относительно С и подставляя полученное значение в (8) при

, получим:

(11)

При растворении пористого материала или в случае, когда один из компонентов твердого тела не растворяется, а второй - растворяется возможны четыре предельные области:

1. При

скорость суммарного процесса определяется диффузией в объеме и совпадает с предельным диффузионным потоком к равнодоступной поверхности, равной внешней поверхности пористого материала: . Концентрация активного реагента даже на поверхности пористого материала, а тем более внутри пор растворяющегося вещества, гораздо меньше, чем в объеме. Эту предельную область называют внешней диффузионной.

2. При

и (Н – полная толщина пористого слоя; L – глубина проникновения реакции, вычисленная по формуле (9); rn - средний диаметр пор) определяющей стадией является диффузия в порах. Концентрация активного реагента на поверхности растворяющегося вещества близка к концентрации в объеме жидкой фазы, но по мере удаления от поверхности пористого материала в глубину пор она снижается практически до нуля. Эта область называется внутридиффузионной.

3.

и концентрация активного реагента в порах твердого вещества совпадает с концентрацией в объеме жидкой фазы. Такая ситуация возникает, если пористый материал черезвычайно доступен в диффузионном отношении (вещества с большим диаметром пор, а коэффициент диффузии в объеме жидкой фазы имеет тот же порядок, что и коэффициент диффузии в порах) и в то же время обладает относительно низкой химической активностью по отношению к растворителю.

В этой внутрикинетической области вся поверхность пористого материала взаимодействует с активным реагентом при одной и той же концентрации

и микроскопическая скорость реакции пропорциональна объему пористого материала.

4. При

и реакция протекает только на внешней поверхности пористого материала. Это означает, что вследствие относительно высокой химической активности или малой пористости (вещества с очень малым диаметром пор, т.е когда диаметр пор и диаметр молекул растворителя или растворенного вещества имеют один порядок) реагент не проникает в глубь пористого материала. В то же время предельный диффузионный поток из объема к внешней поверхности твердого вещества во много раз больше скорости химической реакции. Такая область называется внешнекинетической. Микроскопическая скорость в этой области пропорциональна внешней поверхности пористого материала.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

2.1 Определение энергии активации

При проведении кинетических исследований следует убедиться в безградиентности процесса: повышение интенсивности перемешивания не приводит к росту константы скорости реакции.

Для определения энергии активации необходимо провести не менее двух периодических опытов при различных температурах. В каждом из опытов при фиксированных температурах

и ( должно быть не менее 100 С для уменьшения погрешности в численном значении энергии активации Е) определяют зависимость доли нерастворившегося компонента от продолжительности растворения: и , ( - степень растворения вещества). При этом время растворения вещества и концентрация растворителя во всех опытах должно быть одинаковым или необходимо фиксировать время достижения одинаковых степеней растворения вещества, а все остальные параметры системы должны остаться неизменными.

Кинетические функции растворения могут быть представлены в виде:

(12)

Если сравнить скорость растворения при равных значениях

, то и (т.к. начальные концентрации одинаковы исходя из начально заданных условий, а изменение концентрации в ходе растворения стехиометрически связано с долей растворившегося продукта). Поэтому для равных значений можно записать:

(13)

Отношение, стоящее в правой части уравнения (13), не зависит от времени.

Интегрируя это уравнение и подставляя вместо

и их значения, равные и , получим окончательно:

(14)

Необходимо подчеркнуть, что

и означают время, необходимое для достижения одного и того же значения в первом и втором опытах.

Уравнение (14) показывает, что зависимость

от выражается аппроксимирующей линией, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс численно равен энергии активации Е/R.

Вместо определения углового коэффициента прямой, энергию активации можно вычислить по формуле:

(15)

Вычисления по формуле (15) в других интервалах

дадут набор значений Е, из которого легко получить наиболее достоверное (среднее) значение энергии активации и среднюю ошибку её определения, которая не должна быть более 10%. В противном случае необходимо искать ошибку в постановке эксперимента или в расчетах. Возможно также изменение механизма процесса растворения. В последнем случае необходимо сузить температурные интервалы и увеличить количество экспериментов.