Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из хлоридных растворов волокнами ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ (стр. 2 из 9)
По результатам анализа рассчитывают степень достижения равновесия
: 
(7),где
- сорбция ионов из раствора за время t; 
- равновесная сорбция.Если лимитирующей стадией является сам акт обмена ионов, то
(8),Величину
вычисляют по уравнению 
(9),где
и 
— соответственно константы скорости прямой и обратной реакций, 
и 
— концентрации обменивающихся ионов А+ и В+ в растворе [2].Вывод уравнения для кинетики ионного обмена, лимитирующегося внешней диффузией, был выполнен на основе предположения о постоянстве концентрации раствора и коэффициента распределения адсорбирующегося иона А+ между фазами:
(10),Константа скорости диффузии R определяется соотношением
(11),где
— коэффициент диффузии через пленку толщиной 
, покрывающую зерно ионита радиусом 
, 
— коэффициент распределения, т. е. отношение концентрации сорбирующегося иона А+ в ионите к концентрации того же иона в растворе в условиях равновесия.Вывод кинетического уравнения ионообменного процесса, скорость которого лимитируется гелевой диффузией, был сделан для частицы имеющей точно шарообразную форму:
F=1-(6/p2)å(1/n2)exp(-Btn2) (12),
где B=
p2/r20 и называется константой скорости гелевой диффузии.Проверка применимости уравнения (12) сводится к построению графика зависимости Bt от t, который должен быть прямолинейным, если процесс лимитируется гелевой диффузией. Значения Bt удобно определять по экспериментально найденным величинам F с помощью специальной таблицы (Приложение 1). По величине Вτ и известному радиусу зерен смолы можно посчитать среднее значение коэффициента диффузии
[4].Методы распознавания плёночной и гелевой диффузии.
Для выяснения механизма кинетики целесообразно работать с проточным раствором[1]. Количественное рассмотрение ионного обмена приводит к следующим зависимостям: ln(l –F) = -ktдля пленочной кинетики и F=k(t)½ для гелевой кинетики при малых значениях τ (F< 0,05), где k константа. Следовательно, при пленочной кинетике должна получиться прямолинейная зависимость ln(l –F) от t; при гелевой кинетике зависимость F от t½ должна выражаться кривой, которая при малых значениях t имеет прямолинейный ход, а затем искривляется. Построение графических зависимостей на основании экспериментально полученных значений F и t позволяет, таким образом, отличить гелевую кинетику от пленочной. Наличие гелевой кинетики можно также проверить в широкой области, вычислив для каждой пары значений F и t коэффициент взаимодиффузии Di. При этом при всех значениях F и t должно получиться одно и то же значение D. Рассмотренные критерии строго применимы только к изотопному обмену. Сколько-нибудь надежные заключения могут быть получены лишь в том случае, если найденные пары значений согласуются с одним механизмом и не согласуются с другим. Механизм кинетики может быть установлен также на основании данных о зависимости скорости обмена от размера частиц, количества поперечных связей, концентрации раствора и скорости перемешивания, или, соответственно, скорости потока [5].
1.3 Преимущества волокнистых хелатообразующих сорбентов
Волокнистые сорбенты имеют ряд особенностей, связанных с их структурой. Основное преимущество – их высокая удельная поверхность, которая примерно на два порядка выше, чем у гранулированных ионообменников гелевой структуры и в 5-6 раз выше, чем у сорбентов на основе сополимеров пористой структуры[6]. Диаметр частиц волокнистых сорбентов на 1-2 порядка меньше среднего размера частиц гранульных сорбентов[7].
Основными характеристиками хелатообразующих сорбентов, в том числе и волокнистых, являются сорбционная ёмкость, кислотно-основные и комплексообразующие свойства, кинетические параметры. Важны так же химическая устойчивость, набухаемость и возможность многократного использования[8].
· Кислотно-основные свойства. Хелатообразующие волокнистые сорбенты, как правило, содержат несколько различных функциональных групп. Это может быть обусловлено неполным превращением реакционно-способных групп промежуточных продуктов при синтезе, гидролизом групп, входящих в состав полимерной матрицы, наличием активных групп в исходном полимере.
· Сорбционные свойства. Величина сорбционной ёмкости волокнистых сорбентов зависит от содержания функциональных групп в сорбенте, природы сорбируемого иона и условий сорбции и изменяется в широком интервале. Высокую сорбционную ёмкость имеют сорбенты с тиоамидными, гидроксамовыми, амидоксимными и др. группами. Эффективность волокнистых сорбентов, особенно при сорбции из разбавленных растворов, можно оценить по величине коэффициентов распределения, достигаемых при их использовании. Для волокнистых сорбентов обычно величины коэффициентов распределения составляют 103-105 мл/г.
· Кинетические свойства. Хорошие кинетические свойства волокнистых сорбентов обусловлены, прежде всего, их высокой удельной поверхностью и хорошей способностью к набуханию. Для характеристики кинетических свойств сорбентов обычно определяют время достижения равновесия при определенном отношении объема анализируемого раствора и массы сорбента (V/m), постоянной температуре и концентрации солевого фона. Также устанавливают скорость, определяющую стадию и определяют эффективные коэффициенты диффузии, используя те же методы, что и при изучении свойств обычных сорбентов.
· Комплексообразующие свойства. Механизм взаимодействия ионов металлов с хелатообразующими сорбентами, в том числе волокнистой структуры, довольно сложен. Основное внимание уделяется выяснению механизма сорбции, состава и структуры образующихся комплексов, а также количественному описанию процесса комплексообразования, который характеризуется величинами констант устойчивости комплексов в фазе сорбента. Для изучения механизма используется ряд методов: элементный анализ, масс-спектроскопия, термогравиметрия, ИК- и ЯГР-спектроскопия.
· Химическая и механическая устойчивость. Для синтеза волокнистых сорбентов применяют различные полимерные материалы, которые в значительной степени определяют их химическую и механическую устойчивость. Химическая устойчивость зависит также от природы введенных функциональных групп.
1.4 Сорбционное извлечение платиновых металлов
1.4.1 Сорбенты, применяемые для извлечения платиновых металлов
К настоящему времени выполнено большое количество работ по извлечению и концентрированию платиновых металлов на различных ионитах. Для изучения механизма сорбции платиновых металлов с различными функциональными группами, исследователями в основном используются такие методы как ИК-спектроскопия, РЭС, дериватография и др.
Сильноосновные аниониты: Палладий (II) прочно удерживается анионитом АВ-17, на основе сополимера стирола и дивинилбензола (8%), содержащий триметиламмонийные активные группы, в Cl-форме. Вымыть палладий (II) можно только 11,5н раствором соляной кислоты, причем процесс элюирования очень длительный. Хорошим элюентом для палладия (II) в этих условиях является раствор 3н хлорной кислоты. Палладий в 1н растворе фтористого водорода хорошо сорбируется анионитом АВ-17 в F-форме. Десорбция палладия (II) из ионита удается лишь концентрированной плавиковой кислотой (20н) [9].
Слабоосновные аниониты: В работе [10] исследован механизм сорбции платины (IV) из солянокислых растворов на сероазотсодержащих сорбентах с моно- и бидентатными функциональными группами. Продукты взаимодействия платины (IV) и сорбентов исследовались методом ИК-спектроскопии. Исследовали три сорбента: слабоосновный анионит с третичной аминогруппой, серосодержащий нейтральный сорбент с сульфидной и третичной аминной группировками:
| Сорбент | Функц.гр | %S | %Э | %N | %Э | СОЕ |
| АСП-S-N-1 | CH2S(CH2)2N(C2H5)2 | 8,2 | 2,6 | 3,6 | 2,6 | 1,8 |
| АСП-N-H | CH2N(C2H5)2 | - | - | 4,1 | 2,9 | 2,2 |
| КПП-S-139/7 | CH2SC2H5 | 6,6 | 2,1 | - | - | 0 |
ИК-спектры соединений получали на однолучевом спектрометре ИКС-21 с призмой CsI (220-400 см-1). Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле между окнами CsI. Процесс сорбции платины на анионите происходит по ионообменному механизму, а на сероазотсодержащем сорбенте ионообменный механизм усложнен другим процессом – взаимодействием платины с донорным атомом серы. Для выяснения роли атома азота в образовании комплексов платины с сорбентом был использован метод длинноволновой ИК-спектроскопии. Приведены ИК-спектры поглощения области проявления колебаний связи металл-лиганд (200-400 см-1) образцов сорбентов, насыщенных платиной (IV) из солянокислых растворов. В спектре наблюдается интенсивная широкая полоса поглощения с максимумом 315-325 см-1, которую можно отнести к валентному колебанию металл-хлор. В рассматриваемой области интерпритация валентных колебаний связи платина-азот (в случае ее образования при сорбции из солянокислых растворов) затруднена наличием интенсивной полосы νPt-Cl, поскольку известно, что полоса νPt-Nв ИК-спектрах малоинтенсивна.