Свойства краун-эфиров и фуллеренов (стр. 6 из 8)

где L - длинна ванны (м); D - ширина (м); N - всего молекул рабочего вещества;

(5)

где C - концентрация рабочего раствора (г/мл); V - объём рабочего раствора (мл); M - молярная масса (г/моль); NA - число Авогадро (1/моль).

Отсюда следует:

(6) площадь на 1 молекулу;

(7) рабочий объём раствора концентрации.

Для получения гетеромолекулярного монослоя необходимо смешивание полученных растворов, при этом объем каждого раствора при условии их одинаковой концентрации рассчитывался по формуле:

(8)

Где Vi, Mi и Ci – соответственно объем, молярная масса и концентрация каждого компонента раствора; Ni – желаемое число молекул, в растворе.

3.2.4 Приготовление растворов

Выбор растворителя определялся следующими факторами: нерастворимость в воде, растворимость в нем рабочего вещества, летучесть, плотность растворителя должна быть меньше, чем плотность воды, кроме того, он должен обладать наименьшим вредным воздействием.

В данной работе растворы всех соединений были приготовлены раздельно. В качестве растворителя для фуллеренов был использован бензол; краун-эфиры и магнитные комплексы наносились на поверхность воды из раствора в хлороформе. Концентрация каждого раствора составляла 0,3-0,35 мл/мл. Для формирования гетеромолекулярного слоя использовались смеси этих растворов в количестве, обеспечивающем молекулярное соотношение краун-эфиров, фуллеренов и магнитных комплекса 20:10:2. Такое соотношение было выбрано по причине ожидания, что образующийся комплекс краун– фуллерен будет иметь структуру сэндвича.

Взвешивание исследуемых веществ производилось на весах ВЛР-200, с точностью до 0,15 мг. Измерение объема жидкости проводилось капилляром объемом 0,1мл. Коэффициент покрытия составлял 0,4-0,5.

3.2.5 Построение p-А изотерм

Как было отмечено выше, для построения p-А изотерм используется ЛБ установка, которая позволяет управлять перемещением барьеров, поддерживать постоянное давление монослоя и осуществлять его двустороннее сжатие. В установке реализуется возможность как ручного (без использования компьютера), так и полностью автоматического управления процессом формирования монослоя (с использованием компьютера).

В режиме автоматического процесса формирования монослоя, управление осуществляется с помощью интерфейсной оболочки программы, а также с помощью сервисной программы, вывод данных при этом осуществляется на компьютер.

Работая с контроллером ванны, она управляет двигателями и осуществляет запись данных. Сохраняемыми данными являются площадь поверхности и поверхностное давление. В сервисной программе реализованы различные моды: компрессия и декомпрессия монослоя, поддержание давления, временная задержка.

После включения движения барьера, установка работает в автоматическом режиме. Вид p-А изотерм зависит от скорости движения барьера, следует использовать оптимальную скорость передвижения барьера. Это связано с тем, что при минимальной скорости происходит существенное испарение молекул воды, что в свою очередь приводит искажению полученной p-A изотермы.

В данной работе изотерма была построена автоматически.

3.2.6 Уравнения Фольмера для анализа p-А изотерм

При анализе p-А изотерм были использованы уравнения Фольмера (9) и (10):

(9),

(10),

где

, , z-фактор сжимаемости.

Амол.- площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое, Аэфф - площадь, занимаемая гидратированной молекулой на начальной стадии формирования монослоя.

Из уравнения (9) можно определить Аэфф и фактор сжимаемости, представляя экспериментальную изотерму в координатах

. Аэфф определяется экстраполяцией прямолинейного участка хвоста изотермы до нулевого давления (11):

(11)

Коэффициент сжимаемости z определяется из тангенса угла наклона экстраполируемого прямолинейного участка.

Уравнение (10), записанное в координатах

, в том случае, если на изотерме появляются линейные участки, позволяет оценить Амол. (12):

(12)

3.3 Молекулярное моделирование и определение площади, занимаемой молекулой в плавающем слое

Пространственные характеристики молекул, необходимые при анализе зависимостей поверхностного давления от площади, приходящейся на одну молекулу (p-A изотерм), определялись из моделей, построенных с помощью компьютерной программы молекулярного моделирования HyperChemistry (метод MM+, геометрическая оптимизация), табл.1.

Таблица 1 Площади, занимаемые молекулами в монослое.

Положение молекул в слое и площадь, приходящаяся на молекулу, Å2
ДБ24К8-8е-12	329				208,3					108
	311,5		198,5			268,7					197
C60	97,8	78,1		73,3			48,9		32,6				24,4
[Tb(LH)3][X3]	410							205
ДБ24К8+ C60(вид сверху)	495		301,8					443,9				231,3

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на одну молекулу (p-A изотермы) для гомо - и гетеромолекулярных плавающих слоев на основе С60, ДБ24К8 и магнитного комплекс представлены ниже.

Плавающие слои на основе фуллерена С60.

Рис. 11.p-Aи схема структурных превращений в плавающем слое на основе изотермы С60.

Рис. 12. Применение уравнений Фольмера для анализа p-A изотермы С60.

Важной особенностью p-A изотермы С60 (рис.11) является начало роста давления при площади на молекулу в плавающем слое, заметно меньшей площади, занимаемой молекулой при плотной упаковке на плоскости, что является признаком образования трехмерных агрегатов. Следовательно, молекулы С60 начинают агрегировать на исходной стадии формирования слоя сразу после испарения растворителя, что исключает возможность формирования слоя. Надо заметить, что при сжатии меняется только структура пленки и не происходит деформации самих молекул фуллерена. Это связано с жесткостью молекул С60.

Перегиб изотермы, при площади на молекулу 76 Å2 соответствует переходу из жидкорасширенной в конденсированную фазу, в которой рост давления сопровождается ростом толщины слоя. Такой плавающий слой не может быть гладким, а ЛБ-пленка, сформированная из таких слоев, не будет иметь регулярную слоевую структуру. Для создания монослоя необходимо наличие других молекул, которые бы подавляли агрегацию. Роль таких молекул могут выполнить краун-эфиры, обладающие способностью захватывать ионы и нейтральные молекулы своей полостью.

Плавающие слои на основе дизамещенного ДБ24К8.

Начало роста давления на p-Aизотерме краун-эфира (рис.13), полученной при формировании ленгмюровского слоя, соответствует площади на молекулу, заметно превышающей максимальную площадь, приходящуюся на молекулу в монослое. Это объясняется тем, что ДБ24К8 содержит в заместителях активные в отношении образования водородных связей енаминнокетонные группы; при возникновении между ними и молекулами растворителя (хлороформа) связей типа N–H···Cl растворитель может в определенном количестве присутствовать в плавающем слое даже при высоких давлениях[4].