Свойства краун-эфиров и фуллеренов (стр. 5 из 8)

При формировании слоя на основе дизамещенных краун-8-е с енаминкетонными заместителями вид p-Aизотермзависит от температуры, которая влияет на способность молекул крауна удерживать молекул крауна удерживать молекулы растворителя в виде ассоциатов, и от степени ассоциации собственно молекул крауна на исходной стадии формирования монослоя. Растворитель выдавливается из монослоя при достаточно низких давлениях, не превышающих 8 мН/м, и не влияет на его структуру выше этой отметки. От того, ассоциированы или не ассоциированы собственно молекулы крауна, зависит их исходная ориентация на поверхности воды и структура конденсированной фазы. ЛБ пленки кран-6-е8 и краун-6-е12 имеют сходные структуры с однослоевой периодичностью, при этом образование связей между иминными группами в енаминкетонных группировках крауна с атомами кислорода в «коронах» двух соседних молекул фиксируют двумерную структуру ЛБ пленки, препятствуя ее кристаллизации. Таким образом введение в заместители активных в отношении образования водородных связей группировок дает возможность стабилизировать квазидвумерную структуру формируемых ЛБ пленок.

краун эфир фулеррен молекула монослой

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Из литературного обзора становится ясно, что получить на основе фуллеренов ленгмюровские монослои достаточно сложно. Причины этого в том, что фуллерен способен структурироваться. Так фуллерен С60 образует фуллерит. Поэтому построение из них цепочечных или однослойных проводящих элементов оказывается непростой задачей.

Чтобы подавить желание фуллерена структурироваться, можно попробовать изолировать их друг от друга другими молекулами. В настоящей работе делается попытка подавить агрегацию фуллерена с помощью молекул краун-эфира, которые способные захватывать своей полостью не только ионы металлов, но и нейтральные молекулы. В этом случае появляется возможность сформировать гетеромолекулярный монослой, содержащий молекулы С60.

Более ранние исследования показали, что в таких сформированных монослоях молекулы С60 могут контактировать друг с другом, образуя цепочечные структуры. Однако сформированный монослой будет иметь одноосную текстуру с осью нормальной плоскости монослоя. В этом случае преимущественная ориентация таких цепей в монослое отсутствует. В случае же использования мезогенного дизамещенного краун-эфира с большой анизометрией можно попробовать ориентировать комплексы, образованные молекулами краун-эфира с фуллереном С60 с помощью магнитного поля в системе гость-хозяин, используя в качестве гостя магнитные комплексы с рекордной для жидких кристаллов магнитной анизотропией. Легируя монослой на стадии формирования этими молекулами в магнитном поле за счет эффекта Фредерикса можно попытаться получить монослой с двуосной текстурой. Решение этих задач и является целью настоящей работы.

3. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1 Исследуемые соединения

Для реализации поставленных задач в настоящей работе выбраны следующие соединения:

Фуллерен С60

Дизамещенный дибензо-24-краун-8 с енаминными заместителями

(далее краун-эфир или ДБ24К8-8е-12 или ДБ24К8)

, R=

Он обладают большей по сравнению с ДБ18К6 полостью для захвата молекул С60, а наличие енаминкетонных групп дает возможность получить монослой, «прошитый» водородными связями

Мезогенный магнитный комплекс [Tb(LH)3][X3]

LH = C14H29-O-C6H3(OH)-CH=N-C18H37, X = SO4-C12H25

3.2 Получение монослоя

3.2.1 Установка для получения монослоя.

Формирование монослоя и запись p-А изотерм выполнялись на установке Ленгмюра-Блонжетт (ЛБ), сконструированной на кафедре технической физики ИвГУ. Эта установка позволяет формировать молекулярные монослои на поверхности воды, осуществлять контроль над их состоянием и переносить сформированные монослои на твёрдую подложку различными методами. Её схема изображена на рис.9.

Рис.10. Схема ЛБ установки.

Для получения монослоев использовалась тефлоновая ванна размером 13,5 на 26 см. Перед проведением работ на ЛБ установке ванну (2) тщательно моют и просушивают. Затем наполняют её чистой бидистиллированной водой или слабым кислотным (щелочным) раствором с нужным значением pH. После некоторого времени смахивают подвижным барьером (3) поверхностный слой воды для дополнительной очистки субфазы. Затем устанавливают нулевое значение на цифровом приборе (7). На поверхность воды пипеткой или шприцом наносится растворённое в легколетучем органическом растворителе исследуемое вещество. После испарения летучего растворителя на поверхности жидкости получается монослой в виде двумерного газа. Барьер может передвигаться по поверхности воды, уменьшая или увеличивая площадь, занимаемую монослоем. Причём на установке можно установить барьер как из не смачиваемого водой материала, так и из смачиваемого. Перемещение барьера осуществляется электродвигателем (4) через понижающий редуктор и червячную передачу. Запуск и остановка барьера, а также регулировка скорости его перемещения осуществляются с блока управления и с помощью компьютерной программы.

Поверхностное давление монослоя измеряется весами Вильгельми (5) через силоизмерительный датчик (6). В качестве пластины Вильгельми используется фильтровальная бумага размером 50x10 мм. При соприкосновении с поверхностью жидкости бумажная пластинка силами поверхностного натяжения, действующими по её периметру смачивания, втягивается в жидкость до тех пор, пока сила жёсткости пружины датчика и архимедова сила не уравновесят втягивающую силу.

Датчик представляет собой механоэлектрический преобразователь. Основным элементом датчика является плоская бронзовая пружина, консольно закреплённая на шасси головки датчика. На свободном конце пружины укреплены крюк, на который подвешивается пластина Вильгельми, оптическая шторка и постоянный цилиндрический магнит. На шасси закреплены: источник света (электрическая лампа), два фотодиода и соленоид, внутри которого (не касаясь его) расположен магнит. Шторка расположена между источником света и фотодиодами. Изменение поверхностного давления в монослое вызывает изменение силы, втягивающей пластинку в воду, что в свою очередь изменяет нагрузку на крюке датчика и вызывает отклонение пружины от некоторого первоначального положения. В результате на выходе датчика возникает изменение напряжения сигнала, по которому и судят об изменении поверхностного давления. Сигнал с датчика передаются на цифровой прибор, на котором отображается поверхностное давление монослоя в мН/м.

Для создания магнитного поля ванна (2) помещена на специальную приставку (8), которая представляет собой катушку. При протекании тока возникает магнитное поле, максимальное значение которого достигает 0,005 Тл. Напряжение и силу тока, подаваемые на приставку, можно регулировать прибором (9).

Все устройства, за исключением блока управления и самописца, размещены на платформе (1) и находятся в стеклянном шкафе. Стеклянный шкаф предохраняет прибор и монослой от загрязнения пылью и от внешних механических факторов.

Перед тем как наносить плёнки на подложку, необходимо для заданного количества вещества построить p-А изотерму и выбрать по ней необходимое давление, соответствующее выбранной фазе монослоя. Построение p-А изотерм можно вести вручную, определяя положение барьера по отчётной линейке, а давление монослоя по показаниям цифрового прибора, или же p-А изотерму можно строить полностью автоматически на компьютере с помощью специальной программы. Слив отработанную жидкость, и подготовив установку заново, наносят такое же количество вещества на рабочую поверхность ванны. Получив нужное давление перемещением барьера, начинают процесс переноса монослоя на подложку.

3.2.2 Расчет порогового значения поля Фредерикса

Для формирования ленгмюровского слоя с планарной анизотропией был использован эффект Фредерикса ориентации молекул мезогенных комплексов. Расчет минимального значения магнитного поля, при котором происходит переориентация молекул жидких кристаллов, рассчитывался по формуле (СГС):

(3)

Здесь d – параметр ячейка жидкого кристалла;

K – Константа упругости (10-6 дин);

Δχ – величина магнитной анизотропии (в данной работе Δχ = –6300·10-6 см3/моль).

Расчет показал, что величина магнитного поля, необходимая для начала ориентации молекул мезогенного комплекса составляет 0,0027 Тл. Таким образом, величины поля, создаваемого установкой (0,005 Тл), достаточно для ориентации монослоя.

3.2.3 Расчет необходимого количества вещества

Этот расчет необходим для быстрого и эффективного получения монослоя, а также для интерпретации p-А изотермы и выводов относительно строения слоя в каждый конкретный момент.

Площадь на одну молекулу S определялась как площадь ванны, приходящуюся на все молекулы.

(4)