Кинетика химических и электрохимических процессов (стр. 5 из 12)

истинная скорость выражается

v = -dc

/ dt= +dc / dt,(3.1)

где

- изменение концентрации одного из реагирующих веществ, моль/л; - изменение концентрации одного из продуктов реакции, моль/л.; dt - промежуток времени, в течение которого произошло это изменение, с. Знак «+» относится к продуктам реакции (прибывают во времени), знак «-» относится к исходным веществам (убывают во времени). Средняя скорость химической реакции в конечном промежутке времени выражается формулой

v = ±Dс_i/Dt, (3.2)

где Dс_i – изменение концентрации любого участника химичес-кой реакции за промежуток времени Dt. Зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ выражается законом действия масс (основной постулат химической кинетики):

(3.3)

где k – константа скорости химической реакции. Физический смысл константы скорости химической реакции заключается в том, что она численно равна скорости химической реакции в случае равенства единице (в молях на литр) концентрации всех реагирующих веществ. В химической кинетике различают также понятия «молекулярность» и «порядок реакции».

Молекулярность – это количество частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. Она может принимать любое целое положительное число. Однако вследствие малой вероятности одновременного столкновения большого количества частиц реакции с молекулярностью, превышающей четыре, практически не встречаются.

Порядок реакции – это сумма стехиометрических коэффициентов, стоящих перед символами химических веществ, участвующих в реакции, или сумма показателей степеней, с которыми концентрации веществ входят в основной постулат химической кинетики:

n = Σv_i, (3.4)

где n – порядок реакции.

Вследствие того, что запись химического уравнения не от-ражает механизма протекания реакции, в большинстве случаев порядок реакции не совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции может принимать любое положительное значение, включая ноль и дробные числа. Порядок реакции необходим для правильного выбора кинети-ческого уравнения, позволяющего рассчитать скорость и константу скорости химической реакции.

Реакции нулевого порядка. В этих реакциях Sn_i = 0, следо-вательно, после объединения уравнений (3.1), (3.2) и (3.3) получаем

dc/dt = k.(3.5)

,(3.6)

где c₀,

– начальная концентрация реагирующего вещества, моль/л, х – число молей исходного вещества А, прореагировавшего к моменту времени t, с, в единице объема, моль.

Реакции первого порядка. В этих реакциях Sn

= 1, и кинетическое уравнение имеет вид

dc/dt = kс, (3.7)

k= (2,3^.lgc_A/c_0,А)/t. (3.8)

Реакции второго порядка. В этих реакциях Sn

= 2. Следует различать два случая: n = 2 и n = 1, n = 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, поэтому− dc/dt = k^.с², (3.9)

k = t^-1.( c_A^-1 - c₀,_А^-1). (3.10)

Во втором случае начальные концентрации реагирующих веществ не одинаковы

k=2,3^.t^-1(c₀,

^-1- c₀, ^-1)^.lg[(c ^.c₀, )/(c ^. c₀, )]. (3.11)

Реакции n-го порядка. В этих реакциях Sn

= n. Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

k = (n-1)^-1.t^-1. (c_A^1-n − c_0,А^1-n). (3.12)

Под периодом полупревращения вещества t_1/2 понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c

= 1/2 c_0, ), для реакций нулевого порядка

t_1/2 =

, (3..13)

для реакций первого порядка

t_1/2 = 0,693/k, (3.14)

для реакций второго порядка

t_1/2 =

. (3.15)

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

n_i = [(lg(t'_1/2/t"_1/2)/lg(c_0,2/c_0,1)] + 1, (3.16)

где t'_1/2 – период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c_0,1;t"_1/2 – период полураспада этого же вещества при другой начальной концентрации c_0,2.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

n_i = (lgw₁ - lgw₂)/(lgc_0,1/c_0,2), (3.17)

где w₁, w₂ – средние скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с_0,1 и с_0,2.

3.2 Задачи с решениями

1. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакции образования фосгена СО + С1₂ = СОС1₂, если при 27^оС количество реагирующих веществ изменяется следующим образом:

Время, мин	0	12	24	36
Концентрация СО, моль/л	0,01873	0,01794	0,011734	0,01674

Определите концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции.

Решение. Используем уравнение для расчета констант скоростей второго порядка, когда с₁ = с₂: k = t^-1.( c_0,A^-1 -^.c₀^-1). После подстановки в эту формулу данных из приведенной таблицы (любые три пары) получим: k_ср = 0,186 мин^-1. Рассчитаем концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции: 1,627^.х = 0,01174; х = 0,0072; а – х = 0,01873 - 0,00720 = = 0,0115.

Ответ: k_ср = 0,186 мин^-1; [С1₂] = 0,0072 моль/л; [СО] = = 0,0015 моль/л.

2. Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция 1-го порядка) прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение Напишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка и подставим в него соответствующие значения: k = (2,303/t)^.lg[a/(a-x)] = (2,303/10) ххlg(100/24,8) = 0,2303/0,606 = 0,140.

Ответ: k = 0,140 мин^-1.

3. Для химической реакции А ® В константа скорости k= = 0,5, исходная концентрация c_0,А=1 моль/л. На основании этих данных определите степень превращения вещества А за время t= 1 ч, если реакция идет: а) по нулевому; б) первому; в) второму порядку. Как зависит степень превращения от порядка реакции?

Решение. Для реакции, протекающей по нулевому порядку, согласно уравнению (3.6): 0,5 = х/t; т. е. х = 0,5. Для реакции, протекающей по первому порядку, согласно уравнению (3.9): 0,5 = 2,3/1^.lg[1/(1-х)]; 0,5/2,3 = −lg(1-а); а = 0,39. Для реакции, протекающей по второму порядку, согласно уравнению (3.11): 0,5 = 1/1^.[1/(с_0.(1-х)] – 1/с₀); 0,5 = 1/(1-а); а = 0,33.

Ответ: Чем выше порядок, тем меньше степень превращения, тем медленнее идет реакция.

4. Период полураспада радиоактивного изотопа ¹⁴С составляет 5730 лет. При археологических раскопках были найдены остатки дерева, содержание изотопа ¹⁴С в котором составляло 72% от нормального. Определите возраст дерева.

Решение. Радиоактивный распад – реакция первого порядка. Константа скорости: k = 0,693/t_1/2. Возраст дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что c_А=0,72^.c_0,А.Тогда: t=1/k^.ln[A]₀/[A] = (t_1/2/ln2); ln([A]₀/[A])= = (5730/ln(1/0,72))/ln2 = 2720.