Комплексные соединения в аналитической химии (стр. 5 из 6)
М+ + (Н2Т)2--- [МТ]3- + 2Н+
М2+ + (Н2Т)2--- [МТ]2- + 2Н+
М3+ + (Н2Т)2--- [МТ]- + 2Н+
М4+ + (Н2Т)2--- [МТ]° + 2Н+
Учитывая обратимость этого взаимодействия, необходимо поддерживать определенное значение pH для обеспечения полного протекания аналитической реакции. Оптимальное значение рH определяется устойчивостью комплекса и растворимостью гидроксида определяемого металла.
Для установления точки эквивалентности в комплексонометрии применяют металлоиндикаторы. Особенностями этих индикаторов, точнее их анионов, является способность образовывать с катионом определяемого металла комплекс, окраска которого отличается от окраски свободного аниона индикатора:
M2+ Ind2---[MInd]0
Катион определяемого металла в присутствии и аниона индикатора Ind2-, и аниона трилона Б (Н2Т)2- взаимодействует с обоими веществами, но больше с тем, которое образует более устойчивый комплекс:
[MT]2- + 2H+-- M2+-- [Mind]
Условие Кнест (MT2-) < Кнест (Mind)
--------------
Смешение равновесия при трилонометрии
Поэтому, чтобы равновесие было смещено в сторону комплекса с трилоном Б [МТ]2-, его устойчивость должна быть больше, т. е. Кнест (MT2-) < Кнест (Mind)
При добавлении к анализируемому раствору индикатор образует вначале комплекс [МInd] и раствор принимает окраску II, характерную для этого комплекса. При добавлении к окрашенному раствору раствора трилона Б он сначала реагирует со свободными ионами анализируемого металла с образованием бесцветного комплекса [МТ]2- и только вблизи состояния эквивалентности происходит разрушение комплекса с индикатором [МInd] в соответствии с реакцией:
[МInd]0 + (Н2Т)2-- [МТ]2- + Ind2- + 2Н+
В точке эквивалентности окраска раствора резко изменяется (окраска II - окраска I), так как комплекс с индикатором окончательно исчезает, а в растворе содержатся только свободный индикатор и бесцветный комплекс [МТ]2-. Таким образом, процесс, протекающий при трилонометрическом определении, например, двухзарядного катиона металла, отражают следующие реакции:
I стадия: М2+ + Ind2-- [МInd]0
окраска I окраска II
II стадия: аМ2+ + а(Н2Т)2- + 2aOH-- а[MT]2- + 2аН2О
III стадия: МInd + (Н2Т)2-- МТ2- + Ind2- + 2Н+
аМ2+ + [МInd] + (а + 1)(Н2Т)2- + 2аОН-- (а + 1) [MT]2- + Ind2- + 2aH2O + 2Н+
Трилонометрия широко используется в санитарно-клиническом анализе для определения содержания ионов кальция, цинка, магния, железа в фармацевтических препаратах, общего кальция (ионизованного, связанного, диффундирующего и недиффундирующего) в сыворотке крови, костях и хрящах, а также при анализе жесткости воды, обусловленной наличием в ней ионов Са2+ и Мg2+.
Суммируя все сказанное о химических превращениях, обеспечивающих метаболизм нашего организма: кислотно-основном (обмен протонами); окислительно-восстановительном (обмен электронами); комплексообразовании (взаимодействие свободных атомных орбиталей комплексообразователя и электронных пар лиганда ),следует выделить для них общее. В основе всех этих процессов находится принцип единства и борьбы противоположностей "акцептора - донора", и все они в организме носят в основном обратимый характер, что обеспечивает большинству из них самопроизвольное протекание и способствует поддержанию гомеостаза в организме.
Другая особенность всех рассмотренных реакций заключается в том, что они в условиях организма обычно являются электрофильно-нуклеофильными.
В кислотно-основных реакциях кислота как донор Н+ выступает электрофилом, а основание - нуклеофилом.
В реакциях комплексообразования комплексообразователь как акцептор электронных пар является электрофилом, а лиганды -нуклеофилами.
В окислительно-восстановительных реакциях окислитель - акцептор электронов - выступает электрофилом, а восстановитель -нуклеофилом. Особенность окислительно-восстановительных реакций заключается в том, что они могут протекать и по свободно-радикальному механизму. В этом случае реагирующая частица с неспаренным электроном - свободный радикал - может быть и акцептором и донором электрона в зависимости от свойств партнера, с которым она взаимодействует. Сравнивая степени окисления атомов в исходных и конечных веществах (а не в радикалах), можно и в этом случае четко определить, что окислитель, а что восстановитель.
5.2 Комплексонометрическое титрование — комплексонометрия
Основы метода. Комплексонометрия основана на образовании внутрикомплексных соединений ионов металлов со специальными органическими реагентами группы аминополикарбоновых кислот — комплексонами. В настоящее время разработано много комплексонов. В практике химического и фармацевтического анализа наиболее часто применяют комплексен III (торгов звание трилон Б) —-. кислую двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Для простоты в уравнениях реакций формулу ЭДТА изображаютNa2Н2Т. При взаимодействии с металлами ЭДТА образует внутрикомплексные соединения постоянного состава 1:1, имеющие строение:
НООССН2 СН2СООН НООССН2 СН2СОOH
Выделяющиеся при реакции ионы водорода сдвигают равновесие реакции образования комплекса влево, поэтому для полноты протекания реакции титрование проводят в буферной смеси при постоянной кислотности раствора (рH). Комплексы большинства ионов металлов с ЭДТА образуются легко, растворимы в воде и обладают достаточной прочностью. Константы их устойчивости р, как правило, больше 1*1О8, что обеспечивает высокую точность определения (99,99% или 1*1О-4).
Металлохромные индикаторы. Образуют с металл-ионами окрашенные комплексные соединения, обладающие небольшой константой устойчивости. Причем цвет комплекса отличается от цвета свободной формы индикатора. Наиболее часто применяют индикаторы кислотный хромовый черный специальный (эриохром черный Т), кислотный хромовый темно-синий, мурексид, реже пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый:
Кислотный хромовый черный специальный (эриохром черный Т). Органический азокраситель, способный в нейтральной или щелочной среде (рН 7—11) образовывать комплексные соединения с ионами металлов (Сu2+, Мg2+, Zn2+, Мn2+ А13+ и др.). Индикатор окрашен в синий цвет, комплексные соединения индикатора —в красный. При добавлении индикатора к анализируемому раствору соли металла образуется комплекс [МInd], и раствор окрашивается в красный цвет. При титровании раствором ЭДТА в точке эквивалентности появляется избыток ЭДТА, разрушающий [МInd]. Окраска раствора в точке эквивалентности из красной превращается в синюю:
MInd + H2T2-- MT2- + H2Ind
Мурексид. В нейтральной среде окрашен в красно-фиолетовый цвет, в слабощелочной — в фиолетовый; образует с металл-ионами желтые (Ni2+), желто-оранжевые (Сu2+) или красные (Са2+) комплексы.
Растворы индикаторов нестойки, готовят их в концентрации 0,1—0,5% в день употребления или применяют сухими в виде смеси с NаС1 (1:200—1:500). На титрование берут ≈0,3 г смеси, добавляют к титруемому раствору и перемешивают до растворения порошка. ,
Титранты. Применяют 0,01 М, 0,05 М, 0,1 М растворы ЭДТА, 0,1 и 0,01 н. растворы магний сульфата и 0,1; 0,01 н. растворы цинк сульфата. Раствор ЭДТА готовят, исходя из точной навески х. ч. "Трилона Б" на дистиллированной воде, свободной от примесей Са2+ и Мg2+-ионов. Перед приготовлением растворов ЭДТА. устанавливают пригодность воды для этой цели, добавляя 0,1 г. смеси индикатора кислотного хромового черного специального с НаС1 (1 :500) и аммиачный буферный раствор. Окраска раствора должна быть фиолетовой, переходить в синюю при добавлении 1—2 кап.. 0,05 М раствора ЭДТА и переходить обратно в фиолетовую при добавлении 1—2 капель 0,1 н. ZnSO4.: Если вода не выдерживает пробу, ее очищают пропускание через колонку с катионитом КУ-2.
Титр раствора ЭДТА устанавливают либо по в чине навески х. ч. "Трилона Б", из которого готовился раствор, Либо по стандартам - металлическому Цинку или кальций карбонату, точные навески которых растворяют в разведенной Н2SО4 и доводят раствор водой до 1000 см3. Часть раствора стандарта (20-25 см3) титруют раствором ЭДТА в присутствии кислотного хромового черного специального и рассчитывают титр. Растворы ЭДТА устойчивы в течение 3 мес.
Раствор ZnSO4 готовят, исходя из точной навески металлического цинка, либо из цинк сульфата. В последнем случае титр раствора устанавливают по раствору ЭДТА. Растворы магний сульфата готовят из фиксанала соли или из кристаллического магний сульфата, в последнем случае титр раствора устанавливают по раствору ЭДТА.