Исследование возможностей синтеза фенилселиконатов натрия, содержащих в своем составе атом кобальта (стр. 1 из 2)
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
Дальневосточный Федеральный Университет
Институт химии и прикладной экологии
Кафедра неорганической и элементоорганической химии
Исследование возможностей синтеза фенилселиконатов натрия, содержащих в своем составе атом кобальта
Владивосток
2011
Оглавление
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Методы синтеза полиметаллоорганосилоксанов
1.1.1 Взаимодействие органилсиланолятов щелочных металлов с хлоридами металлов
2. Обсуждение результатов
3. Экспериментальная часть
3.1 Синтез полифенилсилоксана (ПФС)
3.2 Синтез кристаллосольвата фенилсилантриолята натрия с ДМСО (ФСТН)
3.3 Синтез поликобальтфенилсилоксана
3.4 Взаимодействие поликобальтфенилсилоксана с гидроксидом натрия
3.5 Исследование взаимодействия поликобальтфенилсилоксана с фенилсилантриолятом натрия
3.6 Анализ мононатровой и тринатровой соли фенилтригидроксисилана на натрий
3.7 Определение кремния гравиметрическим методом
Выводы
Список литературы
Введение
Кремнийорганические полимеры, содержащие в своей структуре гетеросилоксановую группировку Si-O-Э (под символом Э подразумевается гетероатом, за исключением атомов водорода и углерода), носят название полигетеросилоксаны. Если элемент является металлом, они классифицируются как полиметаллоорганосилоксаны (ПМОС). Первые полученные в 50г ХХ века, исследования были доведены до промышленного внедрения [1].
Интерес к химии полигетеросилоксанов обусловлен специфическими свойствами и реакционной способностью силоксановой связи и группировки Si–O–M, спектр свойств которых достаточно широк. Ранее было показано, что полигетеросилоксаны, содержащие в своем составе d-элементы обладают высокой термостойкостью, а также выступают в качестве эффективных термостабилизаторов полидиметилсилоксанового каучука (СКТН) и катализаторов некоторых органических реакций [2-4]. Так же полиметаллоорганосилоксаны используются в качестве стойких антикоррозийных покрытий, защитных лаков, катализаторов в нефтеперерабатывающей промышленности [5].
Взаимодействие полиметаллофенилсилоксанов с электрофильными реагентами в частности с кислотами достаточно хорошо изучено.[8] Их взаимодействие с нуклеофильными реагентами практически не изучено. В то же время при взаимодействии полиметаллофенилсилоксанов (содержащих олово и германий органические фрагменты) с такими электрофильными реагентами как спирты, происходит образование мономерных функциональных гетеросилоксанов.
Целью данной работы является исследование возможности синтеза фенилсиликонатов натрия содержащих в своем составе атомы кобальта.
1. Литературный обзор
1.1 Методы синтеза полиметаллоорганосилоксанов
В данное время существует пять основных путей формирования гетеросилоксановой группировки: реакции гидролитической и гетерофункциональной поликонденсации, взаимодействие органилсиланолятов щелочных металлов с галогенидами металлов, расщепление силоксановой связи оксидами элементов и методом механохимической активации. Методы были описаны авторами в следующих работах. [1, 6-12]
1.1.1.Взаимодействие органилсиланолятов щелочных металлов с хлоридами металлов
Наиболее удобным в препаративном отношении и универсальным методом синтеза ПМОС является метод, основанный на взаимодействии хлоридов металлов с органилсиланолятами щелочных металлов [13-16]. Данный способ практически незаменим для получения ПМОС циклолинейного строения.
Данный метод образования полимеров отражен следующими схемами:
RSi(OH)2ONa+MYx→M[O(OH)2SiR]x+xNaY (1)
M[O(OH)2SiR]x→{[RSi(O)1.5MOx/2}+xH2O (2)
Методика получения ПМОС состоит из двух стадий: сначала при действии дозированного количества щелочи на органосилоксан получают органосиланолят, далее с помощью обменной реакции органосиланолята и галогенида поливалентного металла формируют металлосилоксановый фрагмент Si-O-M-O-Si, при этом металл "встраивается" в силоксановую цепь. Несмотря на кажущуюся простоту данных схем, соотношение кремния к металлу в получаемых полигетеросилоксанах часто отличается от исходного, они неоднородны по составу, что указывает на сложность процессов полимерообразования. Предложены методы синтеза в водно-органических средах: в этом случае соотношение кремния к металлу в полимерах зачастую сильно завышены относительно исходного и они неоднородны по составу [14,17].
По мнению ряда других авторов при проведении процесса в водно-органических средах преобладающее влияние оказывает гидролиз исходных соединений: реакция по своему характеру мало чем отличается от согидролиза [18].
Методом, основанным на взаимодействии хлоридов металлов с мононатровыми солями органилсилантриолов в безводной среде удается достигнуть значительно лучших результатов. При проведении процесса в среде инертного растворителя, выход полимера значительно улучшается в присутствии бутилового спирта, вероятно вследствие гомогенизации системы [18]. Но данный способ является технологически более трудоемким из-за трудностей получения безводных хлоридов металлов. Однако и в этом случае в реакционной системе будет содержаться некоторое количество воды [19].
Для исключения влияния побочных процессов был предложен новый метод получения ПМОС в среде диметилсульфоксида (ДМСО), который эффективнее чем вода сольватирует ионы металлов [20]. Насыщая координационную сферу металла, ДМСО препятствует протеканию нежелательных побочных процессов, что приводит к получению ПМОС более регулярного строения. Предложенный метод не требует использования в синтезе ПМОС безводных галогенидов металлов и абсолютных растворителей. В полученных полимерах сохраняются соотношения кремния к металлу и они практически однородны по составу.
Метод получения каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов, в котором использовали для синтеза полиметаллоорганосилоксанов не силаноляты натрия, полученные щелочным расщеплением предварительно синтезированных полиорганосилоксанов, а мономерные органотриалкоксисиланы предложен авторами [21]. Суть метода заключается в том, что органотриалкоксисилан обрабатывают водно-метанольным раствором едкого натра, причем количество воды должно обеспечивать полный гидролиз алкоксигрупп.
2. Обсуждение результатов
Нами было проведено исследование взаимодействия поликобальтфенилсилоксана по следующей схеме:
(PhSiO1,2)2CoO + 2NaOH → [PhSi(O)O0,5NaCoO]n + H2O (3)
Схема взаимодействия предполагает образование продуктов циклического или олигомерного характера.
Синтез осуществлен в условиях аналогичных для синтеза мононатровой соли фенилсилантриола в водно-ацетоновой среде. Исходный поликобальтфенилсилоксан был синтезирован по раннее описанной методике в присутствии диметилсульфоксида.[20] В результате синтеза наряду с полимерными продуктами были выделены белое кристаллическое вещество, состав которого отвечает финилсилантриоляту натрия: PhSi(ONa)3 × 6,5H2O, ИК-спектр представлен на рисунке 1.
Рис.1 синтезирование полифенилсилоксан натрий гравиметрический
В ИК-спектре соединения в области 1100 см-1 поглощение имеет относительно простую колебательную структуру, что указывает на мономерный характер полученного соединения. В этой области отсутствуют максимумы поглощения которые соответствовали бы колебаниям связи Si-O в циклических и олигомерных продуктах. Присутствует лишь полоса поглощения при 1130 см-1, 1430 см-1(характеристическая полоса для связи Si-Ph) и 1600 см-1, триплет в области 3100 см-1 отвечает колебаниям связи C-H в алифатическом радикале. Выход фенилсилантриолята натрия составил 80 % от теоретически возможного. Таким образом взаимодействие протекает не согласно предполагаемой схеме реакции, а по следующей схеме:
(PhSiO1,5)2Co + 2NaOH → 0,7(PhSi(ONa)3) + (PhSiO1,5)1,33CoO + H2O (4)
Так как взаимодействие между реагентами не приводит к желаемому результату, нами была исследована возможность синтеза подобных соединений по следующей схеме:
CoCl2 + 2(NaO)3SiPh → Co[OSiPh(ONa)2]2 + 2NaCl (5)
Фенилсилантриолят натрия получен по раннее описанной методике. Синтез вели в условиях оптимальных для синтеза поликобальтфенилсилоксана, в среде смеси растворителей диметилсульфоксида и бензола. В результате взаимодействия было получено твердое вещество синего цвета. Разделить продукты взаимодействия не удалось. Их обработка избытком триметилхлорсилана с целью перевода кобальт содержащих компонентов в растворимое состояние также не увенчалось успехом.
Предполагаемая схема взаимодействия:
Co[OSiPh(ONa)2]2 + 4(CH3)3SiCl → Co[OSiPh(OSi(CH3)3)2]2 + 4NaCl(6)
Однако в результате синтеза, растворимые продукты взаимодействия представляли из себя жидкое бесцветное вещество, которое не перегоняется в вакууме при 100 °С/20 мм.рт.ст.
ИК-спектр полученного соединения представлен на рисунке 2.
Рис.2
Спектр имеет простую колебательную структуру. В области 1000 – 1100 см-1 имеется только один максимум поглощения при 1061 см-1 отвечающий колебаниям связи Si-O, максимум при 1131 см-1 и 1430 см-1 отвечает колебаниям связи Si-Ph, 1251 см-1 отвечает присутствию атома кремния связанного с тремя метильными радикалами. Таким образом можно сделать предварительный вывод, что выделенное вещество является трис-(триметилсилокси)фенилсилоксаном, его количество практически полностью соответствует введенному количеству фенилсилантриолята натрия. Не растворимое в органических растворителях вещество синего цвета по данным элементного анализа не содержит в своем составе кремний. Оно хорошо растворимо в воде с образованием раствора розового цвета и по видимому представляет собой кристаллосольват хлорида кобальта с диметилсульфоксидом