Исследование возможностей синтеза фенилселиконатов натрия, содержащих в своем составе атом кобальта (стр. 2 из 2)
Таким образом, под действием избытка триметилхлорсилана, по-видимому происходит разрушение образующихся кобальт содержащих гетеросилоксанов и сделать окончательный вывод о их природе и составе на основании проведенных исследований не представляется возможным.
3. Экспериментальная часть
3.1 Синтез полифенилсилоксана (ПФС)
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 400 мл воды и 200 мл диэтилового эфира. При охлаждении и энергичном перемешивании вводили в реакционную колбу 100 мл (0.3 моль) фенилтрихлорсилана в 100 мл диэтилового эфира так, чтобы не происходило сильного разогревания реакционной среды, охлаждали колбу льдом. После чего смесь перемешивали еще в течение 2 часов. В делительной воронке отделяли водный слой от эфирного, последний промывали водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору и сушили над свежепрокаленным хлористым кальцием.
Растворитель отгоняли при 80 °C/10 мм.рт.ст., ПФС сушили до постоянного веса. Получили 38,1 г ПФС, что составляет 98,4 % от теоретического выхода.
3.2 Синтез кристаллосольвата фенилсилантриолята натрия с ДМСО (ФСТН)
К раствору 15,96 г (0,12моль) полифенилсилоксана в 360 мл смеси толуол – этанол 1:1 прибавили 14,88 г (0,37 моль) гидроксида натрия и нагревали с обратным холодильником до полного растворения гидроксида натрия. Прибавили 120 мл ДМСО, растворитель частично отогнали при (t= 75-80 °C) до начала выпадения белых кристаллов. После охлаждения выпавшие кристаллы отделили на воронке Бюхнера и сушили до постоянного веса в вакууме при температуре 40°Cи давлении 12 мм.рт.ст. По данным элементного анализа на Na, состав выпавшего осадка отвечает следующей формуле: PhSi(ONa)3 × 0,64ДМСО (Найдено: % Na = 25,4; вычислено % Na = 25,3) Выделено 32,1 г что составляет 98,6%.
3.3 Синтез поликобальтфенилсилоксана
К раствору 27,5 г (0,2 моль) ПФС в 276 мл бензола прибавляли 8 г (0,2 моль) гидроксида натрия и 78 мл (1 моль) диметилсульфоксида (ДМСО). Синтез проводили при температуре кипения растворителей до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка и полного растворения щелочи. Полученный раствор фенилсиликоната натрия использовали для синтеза поликобальтфенилсилоксана без выделения первого.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещали 23,8 г (0,1 моль) СоСl2 × 6Н2О, 93,6 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 200 мл бензола. Смесь кипятили до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. К полученной суспензии прибавляли раннее полученный раствор фенилсиликоната натрия. Синтез вели в течении четырех часов без нагревания до приобретения раствором интенсивно синей окраски, затем при температуре кипения растворителей – до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. Выпавший осадок хлорида натрия отделяли центрифугированием. Из центрифугата бензол удаляют перегонкой, в конце под разрежением (насос Камовского). Раствор полимера в ДМСО, при энергичном перемешивании приливали к четырехкратному объему воды, выпавший осадок поликобальтфенилсилоксана отделяли фильтрованием и промывали водой. Полимер сушили в вакууме до постоянного веса. Получено 31,5 г полимера что составляет 94,8 % от теоретически возможного.
3.4 Взаимодействие поликобальтфенилсилоксана с гидроксидом натрия
К раствору 3,3 г (0,01 моль) поликобальтфенилсилоксана в 30 мл ацетона прибавляли 0,8 г (0,02моль) гидроксид натрия. Постепенно прибавляя воду синтез вели при нагревании до полного растворения гидроксида натрия и образования гомогенного раствора. Выпавшие при охлаждении бесцветные кристаллы отделяли фильтрованием на фильтре Шота. Масса выделившихся кристаллов составляет 1,75 г. По данным элементного состава их состав отвечает формуле: PhSi(ONa)3 × 6,5H2O (Найдено: % Si = 7,9; %Na = 20,3. Вычислено: % Si = 8,2; % Na = 20,3.) Количество выделенного фенилсилантриолята натрия составляет 80 % от теоретически возможного в пересчете на NaOH.
3.5 Исследование взаимодействие поликобальтфенилсилоксана с фенилсилантриолятом натрия
В колбу снабженную ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником помещали 1,66 г (0,007 моль) СоСl2 × 6Н2О, 7 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 50 мл бензола. Смесь кипятили до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. К полученной суспензии прибавляли 3,08 г (0,014 моль) PhSi(ONa)3 × 0,64ДМСО. Реакционную смесь перемешивали до полного обесцвечивания раствора в конце при нагревании. К реакционной смеси при охлаждении и перемешивании прибавляли 7 мл (0,049 моль) триметилхлорсилана. Нерастворимые продукты отделяли фильтрованием. Фильтрат промывали водой для удаления ДМСО и сушили над хлористым кальцием. После отгонки растворителя выделено 3,75 г (72,1 %) кремнеорганических продуктов которые по данным ИК спектроскопии отвечает следующей формуле: PhSi[OSi(CH3)3]3.
3.6 Анализ мононатровой и тринатровой соли фенилтригидроксисилана на натрий
Навескутринатровой соли массой 0,2г помещали в коническую колбу прибавляли 25 мл 0,1 н раствора соляной кислоты. Раствор нагревали до кипения и титровали раствором щелочи с точно известным титром. В качестве индикатора использовали метилоранж, переход окраски от розовой в желтую. Процентное содержание натрия рассчитывли по формуле:
,а – навеска вещества, г;
ЭNa – эквивалент натрия, г.
Состав анализируемой соли отвечал следующей бруттоформуле PhSi(ONa)3 × 0,64ДМСО.
3.7 Определение кремния гравиметрическим методом
К навеске 0,2г анализируемого вещества прибавили 2,5 г иодата калия и 20 мл серной кислоты. Анализируемую смесь упарили досуха. После охлаждения прибавляли 50 мл соляной кислоты (3:2) и 350 мл воды, доводили до кипения. Отфильтровывали осадок и прокаливали до постоянного веса при T = 1000ºC. Процент кремния прасчитывали по следующей формуле:
0,4672 – фактор пересчета
а - масса навески
ИК – спектры регистрировались на приборе SPEKTRUM 1000 BX-║KBr и тонком слое.
Выводы
1. Взаимодействие поликобальтфенилсилоксана с гидроксидом натрия ведет к разрушению гетеросилоксанового фрагмента с образованием фенилсилантриолята натрия.
2. Продукты взаимодействия хлорида кобальта и фенилсилантриола натрия в мольном соотношении 1:2, разрушаются под воздействием триметилхлорсилана, что ведет к образованию трис-(триметилсилокси) фенилсилоксана.
Список литературы
1 Андрианов, К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров./ К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили – М. : Химия, 1973. – 400с.
2 Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов./ М.В.Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. – М. : Химия, 1975. – 295с
3 Каталитическая активность магнийорганосилоксанов. И.М. Колесников, Г.М. Панченков, К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, М.М. Левицкий : Изв.АН ССР. Сер.хим., 1976. - №6, 473 – 474с.
4 Свидерский, В.А. деструкция и стабилизация полимеров : тезисы докладов 9-ой конференции./ В.А. Свидерский, Н.А. Ткач. – М. : 2001. – 172–173с.
5 Талашкевич, Е.А. Твердофазный синтез полиметаллооргансилоксанов : международная научно – практическая конфренция./ Е.А. Талашкевич, Е.Ю. Гаденко, Л.В. Шевченко. – Находка. : 1999. – 32–33.
6 Андрианов, К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. / К.А. Андрианов. – М : Наука, 1976. – 560с.
7 Жданов, А.А. Новые проблемы в синтезе и изучении свойст полиметаллоорганосилоксанов.: Тез.док. Всерос. Конф. "Кремний органические соединения. Синтез, свойства, применение". / А.А. Жданов. – М : 2000. – 113с.
8 Воронков, М.Г. Гетеросилоксаны. / М.Г. Воронков, Е.А. Малетина, В.К. Роман. – Новосибирск. : Наука, 1984. – 495с.
9 Воронков, М.Г. Силоксановая связь. / М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. – Новосибирск. : Наука, 1976. – 414с.
10 Борисов, С.Н. Кремнеэлементоорганические соединения./ С.Н. Борисов, М.Г. Воронков, Э.Я. Лукевиц. - Л.:.Химия, 1966. – 542с.
11 Талашкевич Е.А. Получение полиметаллорганосилоксанов методом механохимической активации и исследование их свойств : Автореф. Дис. кан. хим. наук. / Е.А. Талашкевич. – Владивосток : 2000. – 28с.
12 Синтез и исследование дикалиевых производных олигодиорганилсилоксан-α, ω-диолов. / Н.П. Шапкин, А.А. Капустина, Н.И. Симанчук, Е.В. Моисеева. – Известия вузов. Химия и хим.техн., 1995. – Т.38, Вып.3. 24-29с.
13 Жданов, А.А. Синтез и исследование свойств полиметаллоорганосилоксанов. / А.А. Жданов, К.А. Андрианов, М.М. Левицкий.// ВМС. – 1976. – т.18. №10. 2264-2269с.
14 Шапкин, Н.П. Дис. канд.хим.наук./ Н.П. Шапкин. – Владивосток, 1971. – 155с.
15 Щеголихина, Н.А. Дис. канд.хим.наук./ Н.А. Щеголихина. – Иркутск, 1981. – 122с.
16 Шапкина, В.Я. Дис. канд.хим.наук./ В.Я. Шапкина. – Владивосток, 1983. – 146с.
17 Андрианов, К.А. Синтез полиферроорганосилоксанов и полиферроалюмоорганосилоксанов./ К.А. Андрианов, Т.Н. Ганина, Н.Н. Соколов.// ВМС. – 1962. – т.4.№5.678-682с.
18 Жданов, А.А.Исследование в области полиэлементоорганосилоксанов: Дис. докт.хим.наук./ А.А. Жданов.. – Москва. ИНЭОС. 1983. – 146с.
19 Жданов, А.А. Особенности синтеза металлосилоксанов каркасной структуры./ А.А. Жданов, О.И. Щеголихина, Ю.А. Молодцова. // Изв.АН РФ. Сер. хим. – 1993. - №5. 957-961с.
20 Воронков, М.Г. Новый способ получения полиметаллофенилсилоксанов. / М.Г. Воронков, А.В. Аликовский, Г.Я. Золотарь.// Докл. АН СССР. – 1985. – т.281.№4. 858-860с.