Синтез и исследование поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих атомы вольфрама в степени окисления +6 (стр. 4 из 5)

ИК – спектры регистрировались на приборе SPEKTRUM 1000 BX-║KBr и тонком слое.

3. Обсуждение результатов

Ранее было показано, что реакция совместного гидролиза фенилтрихлорсилана с вольфраматом натрия в различных условиях в водно - органических средах не протекает согласно предполагаемой схеме:

2PhSiCl₃ + Na₂WO₄

(PhSiO_1.5)₂*WO₃+2NaCl+HCl (1)

На первой стадии происходит гидролиз фенилтрихлорсилана с образованием гидроксилпроизводных исходного фенилтрихлорсилана по следующей схеме:

органилсиланолятор расщепление поливольфрамфенилсилоксан ацетоновый

Образующаяся соляная кислота взаимодействует с вольфраматом натрия с образованием соответствующих гидроксилпроизводных вольфрама:

Затем протекает ряд параллельных и конкурирующих реакций. В дальнейшем может протекать гомоконденсация силанольных групп с образованием фенилсилоксановых фрагментов:

и гомоконденсация образующейся гидроксилпроизводной вольфрама с образованием оксида вольфрама (VI):

Полученные гетеросилоксаны содержат вольфрам, количество которого не превышает 1%.

Реакции гомоконденсации исходных соединений выводят их из сферы взаимодействия и получения желательных гетеросилоксановых структур, которые могут происходить лишь по схеме:

Необходимо отметить, что вольфрамовая кислота (или гидратированный оксид вольфрама (VI) ) нерастворим в воде и поэтому легко выводится из сферы взаимодействия реагентов. Полученные результаты также указывают на то, что WO₃ не может расщеплять силоксановую связь с образованием гетеросилоксановых фрагментов.

Учитывая ранее приведенные схемы и характер вводимых в реакцию соединений, скорость гидролиза фенилтрихлорсилана и гомоконденсации образующихся соединений выше, чем аналогичные превращения приводящие к образованию оксиду вольфрама (VI) по схеме (5), и намного превышает скорость образования гетеросилоксановых фрагментов (7) и (6). Чтобы уравнять скорость гидролиза исходных соединений и снизить долю процессов гомоконденсации образующихся соединений, нами был проведен ряд синтезов с использованием фенилсиликоната натрия (ФСКН):

2(PhSi(O)ONa)*n H₂O + Na₂WO₄

(PhSiO_1.5)₂*WO₃ (7)

Исходный ФСКН может быть получен в водно - ацетоновой среде. В определенных условиях возможно его выделение в кристаллическом состоянии. В наших синтезах возможно использование как непосредственно водно – ацетонового раствора ФСКН, так и после его выделения в кристаллическом состоянии с последующим растворением только в воде. Синтез 1 и 2 были проведены в водно - ацетоновой среде.

Нами были проведены предварительные опыты устойчивости водно-ацетоновых систем ФСКН в присутствии дополнительного количества воды, в результате которых было установлено, что образование коллоидного раствора (конус Тиндаля) происходит при прибавлении воды в количестве 50мл на 0,046 моль полифенилсилоксана. Даже половинного количества воды хватает для растворения вольфрамата натрия.

Синтез-1 был проведен в данных условиях с последующим выделением образующихся соединений экстракцией этилацетатом. В результате синтеза образовывались нерастворимые как в воде, так и в этилацетате вещества, которые были отделены центрифугированием. Синтез был проведен дважды, данные синтеза приведены в таблице 1 Ia и Iб.

Синтез-2 отличается тем, что этилацетат сразу прибавляли в реакционную систему. Выделение продуктов проводилось аналогично. Обращает на себя внимание снижение суммарного выхода полигетеросилоксана, а особенно его растворимой части (фактически на 10%). На наш взгляд это связанно с тем, что образующиеся полигетеросилоксаны содержащие фенилсилоксановые блоки уже склонны к растворимости в органических растворителях и поэтому значительную роль начинает играть именно образование силоксановой группировки (по схеме 5), что и препятствует образованию гетеросилоксановых фрагментов.

Синтез-3 был осуществлен с предварительным выделением мононатровой соли фенилсилантриола в условиях аналогичному синтеза-2. Данные приведены в таблице 1. Как видно из приведенных данных они хорошо согласуются с данными синтеза-2, поэтому нет необходимости в предварительном выделении фенилсиликаната натрия в кристаллическом состоянии. И на наш взгляд оптимальными для получения полимеров являются условия синтеза-1. Все выделенные продукты представляют вещества белого цвета. Выделенные из органической части соединения хорошо растворимы в большинстве органических растворителей за исключением предельных углеводородов. Их молекулярная масса ≥ 5000. Нерастворимые в воде фракции всех полученных полимеров растворимы в толуоле только при нагревании.

В ИК - спектрах (рис.) полученных соединений присутствуют полосы поглощения характерные для связи Si - Ph1131см^-1 и 1429см^-1; 1600см^-1 скелетные колебания связи С - С в фенильном радикале, триплет в области 3000см^-1 - 3100см^-1 отвечает колебаниям связи C – H в ароматических системах. В области проявления силоксановой связи 1000-1130 см^-1 ик-спектры полученных соединений имеют сложную колебательную структуру, что указывает на неоднородность полученных полимеров по строению. Колебания связи Si – O (W) четко не проявляются и лежат, по-видимому, в той же области.

Устойчивыми в водно – органических средах являются так же тринатровые соли фенилсилантриола (ТНФС). Их использование предполагает получение полигетеросилоксанов с более высоким содержанием вольфрама, кроме того, позволяет варьировать соотношение кремния к вольфраму, так образование силоксановой связи легко протекает по схеме (4).

Нами были проведены синтезы в разных соотношениях кремния к вольфраму с использованием (ТНФС):

x(PhSi(ONa)₃)*mH₂O + Na₂WO₄*2Н₂O

[(PhSiO_1.5)_x*WO₃]_n (6)

x = 0,67;1; 2

Синтез – 4 был проведен в соотношении кремния к вольфраму 0,67:1. В качестве растворителя использовалась вода. В результате синтеза был получен гомогенный раствор, образование водорастворимых соединений в процессе синтеза не наблюдалось. Учитывая, что оксид вольфрама, который мог бы образоваться по схеме (5), нерастворим в воде, можно предположить, что образовался водорастворимый поливольфрамофенилсилоксан. В результате реакции также образуется сульфат натрия. Для выделения целевых соединений нами была предпринята попытка их экстракция хлороформом. Однако нам не удалось экстрагировать весь полимер. Поэтому все водорастворимые продукты после экстракции, включая сульфат натрия, были выделены удалением воды на роторном вакуумном испарителе. Данные синтеза и элементный анализ продуктов приведены в таблице 1. Данные элементного анализа водорастворимых соединений приведены за вычетом образовавшегося в процессе реакции сульфата натрия.

Последующие синтезы 5 и 6 были проведены в аналогичных условиях. Полученные данные и элементный анализ соединений представлен в таблице 1. Полученные вещества представляют аморфные соединения белого цвета. Выделенные продукты из органической фракции труднорастворимы в большинстве органических растворителей и нерастворимы в предельных углеводородах. Молекулярная масса растворимых в толуоле веществ ≥ 5000.

Водорастворимая часть полученных полимеров содержит как сульфат натрия, так и гетеросилоксан. К сожалению, разделить их не удалось. Попытка экстракции органической составляющей при помощи органических растворителей не привела к положительным результатам. Экстракция полученной смеси с водой в расчете на то, что сульфат натрия экстрагируется, тоже не привела к положительному результату. Полученная смесь растворилась в воде полностью. Интересно отметить, что затем выделенные продукты сохраняют растворимость в воде в течение продолжительного времени. На наш взгляд это связано с тем, что в процессе выделения водорастворимых продуктов произошло образование вольфрамоксидных связей по схеме (5). В процессе экстракции произошло их разрушение и как следствие переход полученных гетеросилоксанов в водорастворимую форму, что совершенно нехарактерно для оксида вольфрама (VI). ИК – спектры полученных соединений (рис.) мало отличаются от ранее описанных. Связь Si – O (W) четко не проявляется, однако область проявления силоксановой связи (1000 – 1100 см^-1) имеет более сложную колебательную структуру, по сравнению с ранее описанными спектрами, что свидетельствует о более нерегулярном строении полученных полимеров. Нами были проведены исследования некоторых образцов методом рентгенофазового анализа (рис.). Также приведены данные для ПФС и оксида вольфрама (VI). На рис. синтезов 1 и 2 растворимой и нерастворимой фракции видно, что межплоскостные расстояния исходного оксида вольфрама резко изменяются, что уже само по себе говорит об образовании новых соединений отличных от оксида вольфрама. На рентгенограммах растворимых в органических растворителях продуктов (рис.) несколько увеличиваются межцепные расстояния по сравнению с ПФС, но практически не изменяются внутрицепные расстояния, хотя галло внутрицепных расстояний сопровождается вплоть до 4,27Å, что говорит о неоднородности полученных соединений по строению. В нерастворимых фракциях с более высоким соотношением кремния к вольфраму наблюдаются те же межплоскостные расстояния, но с гораздо меньшей интенсивностью. В тоже время они не отвечают и данным рентгенофазового анализа оксида вольфрама (VI), т.е. действительно образуются новые соединения и подтверждают ранее сделанные предварительные выводы. Рентгенограммы синтезов 4 - 6 приведены на рис. Данные рентгенофазового анализа указывают на то, что полимеры, полученные на основе фенилсилантриолята натрия, имеют более регулярное строение, на что указывает незначительная разница в межплоскостных расстояниях как водорастворимых, так и выделенных из хлороформа соединений. В них присутствует лишь межцепные расстояния, которые соответствует 12,4Å, внутрицепные расстояния также остаются неизменными в пределах 4,5Å. Что также согласуется с ранее сделанными выводами.