(5) 2CuO + 0,5O2 = Cu2O3
Для (4) и (5) реакций по закону Гесса находим:
Для некоторого процесса
Здесь
Исходя из уравнения (2.1) найдем значения
В системе может протекать выделение кислорода:
(6) O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O
Фазовые переходы Cu в данной системе описываются следующими уравнениями:
(I) Cu2+ + 2ē = Cu0 φ = 0,337 B
(II) Cu2O + 2H+ + 2ē = 2Cu0 + H2O φ = ?
(III) 2Cu2+ + H2O + 2ē = Cu2O + 2H+ φ = ?
(IV) 2CuO + 2H+ + 2ē = Cu2O + H2O φ = ?
(V) CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O φ = ?
(VI) Cu2O3 + 6H+ + 2ē = 3H2O + 2Cu2+ φ = ?
(VII) Cu2O3 + 2H+ + 2ē = 2CuO + H2O φ = ?
По закону Гесса для реакций (III) – (VII):
В общем виде электродный процесс можно записать как:
По основному закону термодинамики электрохимических систем:
Свободная энергия Гиббса определяется по следующей формуле:
Δ
Подставляя (2.3) в (2.4), переходя от натуральных логарифмов к десятичным и с учетом того, что
Для линий чисто химических равновесий энергия Гиббса вычисляется по формуле:
Подставляя уравнение (2.5) в (2.2) и проводя соответствующие преобразования, получаем:
Исходя из приведенных выше формул, ведется расчет линий зависимости φ от pH для реакций (I) – (VII):
№ линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал, В (н. в. э.) или рН раствора |
I | | |
II | | |
III | | |
IV | | |
V | | |
VI | | |
VII | | |
Для линий I, III, V и VI величину активности ионов Cu2+ можно варьировать. В данном случае берутся значения
Для I:
φ1 = 0,337 В
φ2 = 0,278 В
φ3 = 0,219 В
φ4 = 0,160 В
Для III:
φ1 = 0,235 + 0,0591pH
φ2 = 0,117 + 0,0591pH
φ3 = - 0,001 + 0,0591pH
φ4 = - 0,120 + 0,0591pH
Для V:
pH1 = 3,58
pH2 = 4,58
pH3 = 5,58
pH4 = 6,58
Для VI:
φ1 = 1,566 – 0,1773pH
φ2 = 1,684 – 0,1773pH
φ3 = 1,802 – 0,1773pH
φ4 = 1,921 – 0,1773pH
Для данной системы построена равновесная диаграмма потенциал – pH:
Рис. 2.1 - Равновесная диаграмма потенциал – pH для системы Cu – H2O
На диаграмме можно выделить 5 областей преобладания фаз различного состава. Область I – область иммунности меди, при данных значениях потенциалов и рН медь коррозии не подвергается. Область II – область активной коррозии, в которой медь переходит в раствор в виде катионов Cu2+. Области III, IV – области пассивации, на поверхности меди образуется защитная пассивирующая плёнка, состоящая из оксида Cu2O (область III) и CuO (область IV) Область V – область перепассивации. Линии a и b на диаграмме определяют область электрохимической устойчивости воды.
Данная диаграмма построена без учета существования Cu в данной системе в виде анионов.
Ниже приведены дополняющие картину системы уравнений реакций:
(VIII) HCuO2- + H+ = CuO + H2O pH = 18,83 + lg
(IX) Cu2O3 +H2O + 2ē = 2HCuO2- φ = ?
(X) 2HCuO2- + 4H+ + 2ē = Cu2O +3H2O φ = 1,783 – 0,1182pH + 0,0591·lg
(XI) CuO22- + H+ = HCuO2- pH = 13,15 + lg
(XII) 2CuO22- + 6H+ + 2ē = Cu2O + 3H2O φ = 2,560 – 0,1773pH + 0,0591·lg
(XIII) Cu2O3 + H2O + 2ē = 2CuO22- + 2H+ φ = ?
(XIV) CuO22- + 4H+ + 2ē = Cu + 2H2O φ = 1,515 – 0,1182pH + 0,0295·lg
Аналогично расчетам для уравнений реакций (I) – (VII) для реакций (IX) и (XIII) получаем:
φ(IX) = 0,0309 –0,0591·lg
φ(XIII) = –0,759 + 0,0591pH + 0,0591·lg
Для системы Cu – H2O построена дополненная диаграмма потенциал – pH: