Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (стр. 8 из 9)
(5) 2CuO + 0,5O2 = Cu2O3
= ?Для (4) и (5) реакций по закону Гесса находим:
= 2· 
- 
= - 106 182 Дж/моль = 
- 2· = - 14 662 Дж/мольДля некоторого процесса
энергию Гиббса можно рассчитать как:
(2.1)Здесь
- это минимальное значение давления кислорода в газовой фазе, при котором в среде начнется окисление. Соответственно, чем меньше , тем легче окисление Me.Исходя из уравнения (2.1) найдем значения
для реакций (1), (3) и (4): 
= 4,57·10-46 атм. 
= 1,18·10-38 атм. 
= 7,28·10-6 атм.В системе может протекать выделение кислорода:
(6) O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O
= - 470 461 Дж/мольФазовые переходы Cu в данной системе описываются следующими уравнениями:
(I) Cu2+ + 2ē = Cu0 φ = 0,337 B
= - 65 031 Дж/моль(II) Cu2O + 2H+ + 2ē = 2Cu0 + H2O φ = ?
= - 84 682 Дж/моль(III) 2Cu2+ + H2O + 2ē = Cu2O + 2H+ φ = ?
(IV) 2CuO + 2H+ + 2ē = Cu2O + H2O φ = ?
(V) CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O φ = ?
(VI) Cu2O3 + 6H+ + 2ē = 3H2O + 2Cu2+ φ = ?
(VII) Cu2O3 + 2H+ + 2ē = 2CuO + H2O φ = ?
По закону Гесса для реакций (III) – (VII):
= 2· - = - 45 380 Дж/моль 
= + 0,5· - 2· = -127 049 Дж/моль 
= 0,5· - - = - 40 835 Дж/моль 
= 1,5· - 2· - = - 302 238 Дж/моль 
= 0,5· + 2· - = - 220 569 Дж/мольВ общем виде электродный процесс можно записать как:
По основному закону термодинамики электрохимических систем:
(2.2)Свободная энергия Гиббса определяется по следующей формуле:
Δ
(2.3)Подставляя (2.3) в (2.4), переходя от натуральных логарифмов к десятичным и с учетом того, что
, получаем: 
(2.4)Для линий чисто химических равновесий энергия Гиббса вычисляется по формуле:
(2.5)Подставляя уравнение (2.5) в (2.2) и проводя соответствующие преобразования, получаем:
(2.6)Исходя из приведенных выше формул, ведется расчет линий зависимости φ от pH для реакций (I) – (VII):
| № линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал, В (н. в. э.) или рН раствора |
| I |  |  |
| II |  |  |
| III |  |  |
| IV |  |  |
| V |  |  |
| VI |  |  |
| VII |  |  |
Для линий I, III, V и VI величину активности ионов Cu2+ можно варьировать. В данном случае берутся значения
= 0, 10-2, 10-4 и 10-6. Тогда:Для I:
φ1 = 0,337 В
φ2 = 0,278 В
φ3 = 0,219 В
φ4 = 0,160 В
Для III:
φ1 = 0,235 + 0,0591pH
φ2 = 0,117 + 0,0591pH
φ3 = - 0,001 + 0,0591pH
φ4 = - 0,120 + 0,0591pH
Для V:
pH1 = 3,58
pH2 = 4,58
pH3 = 5,58
pH4 = 6,58
Для VI:
φ1 = 1,566 – 0,1773pH
φ2 = 1,684 – 0,1773pH
φ3 = 1,802 – 0,1773pH
φ4 = 1,921 – 0,1773pH
Для данной системы построена равновесная диаграмма потенциал – pH:
Рис. 2.1 - Равновесная диаграмма потенциал – pH для системы Cu – H2O
На диаграмме можно выделить 5 областей преобладания фаз различного состава. Область I – область иммунности меди, при данных значениях потенциалов и рН медь коррозии не подвергается. Область II – область активной коррозии, в которой медь переходит в раствор в виде катионов Cu2+. Области III, IV – области пассивации, на поверхности меди образуется защитная пассивирующая плёнка, состоящая из оксида Cu2O (область III) и CuO (область IV) Область V – область перепассивации. Линии a и b на диаграмме определяют область электрохимической устойчивости воды.
Данная диаграмма построена без учета существования Cu в данной системе в виде анионов.
Ниже приведены дополняющие картину системы уравнений реакций:
(VIII) HCuO2- + H+ = CuO + H2O pH = 18,83 + lg
(IX) Cu2O3 +H2O + 2ē = 2HCuO2- φ = ?
(X) 2HCuO2- + 4H+ + 2ē = Cu2O +3H2O φ = 1,783 – 0,1182pH + 0,0591·lg
(XI) CuO22- + H+ = HCuO2- pH = 13,15 + lg
(XII) 2CuO22- + 6H+ + 2ē = Cu2O + 3H2O φ = 2,560 – 0,1773pH + 0,0591·lg
(XIII) Cu2O3 + H2O + 2ē = 2CuO22- + 2H+ φ = ?
(XIV) CuO22- + 4H+ + 2ē = Cu + 2H2O φ = 1,515 – 0,1182pH + 0,0295·lg
Аналогично расчетам для уравнений реакций (I) – (VII) для реакций (IX) и (XIII) получаем:
φ(IX) = 0,0309 –0,0591·lg
φ(XIII) = –0,759 + 0,0591pH + 0,0591·lg
Для системы Cu – H2O построена дополненная диаграмма потенциал – pH:
