Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (стр. 7 из 9)

При больших анодных перенапряжениях, когда

и намного превышает значение , из уравнения (1.5.5) следует

(1.5.9)

или

(1.5.10)

Уравнение (1.5.10) также имеет вид уравнения Тафеля.

В области малых перенапряжений, где

намного меньше значения , можно разложить экспоненты в уравнении (1.5.5) и ограничиться первыми двумя членами разложения:

(1.5.11)

откуда

(1.5.12)

Таким образом, вблизи равновесного потенциала должна наблюдаться линейная зависимость между

и .

Из соотношения (1.5.12) видно, что чем больше ток обмена, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока и наоборот. На основе уравнения (1.5.12) можно дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый электрод – это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю:

. Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала. Идеально неполяризуемый электрод – это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена: . Реальный ток обмена всегда имеет некоторую конечную величину. Но если оказывается значительно больше протекающего через электрод тока , то согласно уравнению (1.5.12) изменением потенциала этого электрода можно пренебречь. Так как при условии, что , сдвиг потенциала электрода не должен превышать 2,5 мкВ. Поэтому в качестве электродов сравнения обычно выбирают электрохимические системы с достаточно большими токами обмена. Если , то уравнение (1.5.5) преобразуется:

(1.5.13)

Рассчитанная по (1.5.13) кривая

симметричная относительно начала координат (рис. 1.5.1). При отклонениях от 0,5 нарушается симметричность -кривой. Пунктиром на рис. 1.5.1 показаны поляризационные кривые, отвечающие зависимостям и . При .

Рис. 1.5.1 - Поляризационная кривая стадии разряда – ионизации при

и

Поскольку в широком интервале потенциалов зависимость тока от перенапряжения носит экспоненциальный характер, обычно поляризационную кривую изображают в полулогарифмических координатах (рис. 1.5.2). Экстраполяция прямолинейных участков кривых для катодного и анодного перенапряжения до

позволяет рассчитать ток обмена .

Рис. 1.5.2 - Поляризационная кривая стадии разряда – ионизации при

и в полулогарифмических координатах

На практике редко встречаются простые электрохимические системы, для которых кинетические закономерности стадии разряда – ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния. Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной стадии электродного процесса и стадии разряда – ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффузионного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потенциала. С другой стороны, по мере удаления от равновесного потенциала скорость стадии разряда – ионизации очень резко возрастает [7].

1.6 Поляризационные диаграммы потенциал – pH

Теория коррозии – это не рядовое приложение кинетики и термодинамики электродных реакций, а одно из самых сложных направлений электрохимии. В настоящее время рождается новый метод исследования коррозии с помощью поляризационных диаграмм потенциал – pH.

Экспериментальное определение координат поляризационной диаграммы потенциал – pH можно осуществить, используя методику Марселя Пурбе.

Рис. 1.6.1 - Метод построение экспериментальных диаграмм потенциал – pH: I – общая коррозия, II – питтинговая коррозия, III – неустойчивая пассивность, IV – пассивность

На рис. 1.6.1. схематически показаны пять потенциодинамических поляризационных кривых для железа в растворе хлорида при pH 5, 7, 9, 11 и 13 соответственно. Совмещением особых точек этих кривых справа можно получить поляризационную диаграмму железа, на которой отображены экспериментальные условия иммунности (невосприимчивости), общей коррозии, питтинговой коррозии, пассивности и неустойчивой пассивности, как функцию потенциала и pH. Потенциал, разделяющий области невосприимчивости и общей коррозии, - стационарный или коррозионный (E_c) потенциал. Потенциал, разделяющий область общей коррозии и пассивности, - потенциал пассивации (E_a). При потенциалах положительнее E_a на металле образуется защитная пленка окислов. Потенциал E_pp (потенциал питтингообразования) – потенциал, выше которого металл подвергается питтинговой коррозии. При питтинге наблюдается очень быстрое активное растворение металла на определенных участках его поверхности (в коррозионных язвах, или питтингах), в то время как другие участки поверхности металла остаются в пассивном состоянии. E_p – критический защитный потенциал (потенциал репассивации питтингов). При потенциалах отрицательнее E_p уже имеющиеся питтинги не будут расти дальше и поврежденная пассивационная пленка будет восстановлена. Линия, отвечающая потенциалам репассивации питтингов E_p, разделяет область пассивности на две части: верхнюю – область неустойчивой пассивности, в которой уже имеющиеся язвы продолжают расти, и нижняя- полной (устойчивой) пассивности, в которой ранее образовавшиеся питтинги восстанавливают свою пассивность.

Поляризационная диаграмма потенциал – pH реагирует на электродные потенциалы появления новых фаз и фазовые переходы на поверхности металлов, указывая границы начала и конца фазовых превращений. Поэтому поляризационные диаграммы имеют все признаки диаграммы фазового равновесия. Для идентификации фазовых превращений на поляризационных диаграммах их совмещают с соответствующими равновесными диаграммами потенциал – pH[6].

2. Расчет и построение равновесной диаграммы потенциал – pH для системы Cu – H₂O

В системе Cu – H₂O присутствуют Cu, Cu²⁺, Cu₂O, CuO и Cu₂O₃.

Реакции окисления меди до оксидов приведены ниже:

(1) Cu⁰ + 0,5O₂ = CuO

= - 129 365 Дж/моль

(2) 2Cu⁰ + 0,5O₂ = Cu₂O

= - 150 548 Дж/моль

(3) 2Cu⁰ + 1,5O₂ = Cu₂O₃

= ?

Для (3) реакции:

= 100 Дж/моль·К для Cu₂O₃

= 33,149 Дж/моль·К для Cu

= 205,036 Дж/моль·К для O₂

= - 355 000 Дж/моль·К

Отсюда по уравнению

находим = - 273 392 Дж/моль

(4) Cu₂O + 0,5O₂ = 2CuO

= ?