Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (стр. 2 из 9)

1.2 Классификация электродов. Классификация электрохимических цепей

Классификация электродов

Классификация электродов проводится по химической природе веществ Ox и Red, участвующих в электродном процессе.

Электродом 1-ого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые или комплексные ионы этого же металла.

Примером может служить система Cu²⁺+2e^-=Cu, для которой:

(1.2.1)

Как правило, электроды 1-ого рода обратимы по катиону, т.е. их потенциал является функцией активности катиона. Однако, есть небольшое количество электродов 1-ого рода, обратимых по аниону, например 2Te+2e^-=

, для которого

(1.2.2)

К электродам 1-ого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой служит амальгама какого-либо металла, а окисленной – ионы того же металла:

Tl⁺+e^-(Hg)=Tl(Hg)

Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как Ox, так и Red, то

(1.2.3)

Здесь

- активность таллия в амальгаме.

Общая формула для потенциала электрода 1-ого рода имеет вид:

(1.2.4)

Здесь

- активность потенциалопределяющих ионов в растворе, - зарядовое число потенциалопределяющих ионов с учетом знака; - активность соответствующего металла. Для чистых металлов =const и соответствующий член вводится в стандартный потенциал.

Электродом 2-ого рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида – ионы OH^-):

Таким образом, окисленной формой здесь является труднорастворимая соль

, а восстановленная форма представлена металлом и анионом . Потенциал электрода 2-ого рода определяется активность ионов соответствующего металла , которую можно выразить через произведение растворимости соли L_sи активность аниона . Таким образом, уравнение Нернста для электродов 2-ого рода принимает вид:

(1.2.5)

Здесь

- стандартный потенциал системы М^z+/М; - стандартный потенциал электрода 2-ого рода. Как следует из уравнения (1.2.5), электрод 2-ого рода является обратимым по аниону.

Рассмотрим некоторые примеры электродов 2-ого рода.

Хлорсеребряный электрод: AgCl+e^-=Ag+Cl^-

(1.2.6)

Каломельный электрод: Hg₂Cl₂+2e^-=2Hg+2Cl^-

(1.2.7)

Ртутно-оксидный электрод: Hg₂O+2e^-+H₂O=2Hg+2OH^-

(1.2.8)

Во всех системах, отвечающих электродам 1 и 2-ого, одним из компонентов восстановленной формы служит металл электрода. Если же инертный металл электрода не участвует в полуреакциях, а является только передатчиком электронов между Ox и Red, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами или редокс-системами.

Например, система:

Fe³⁺+e^-=Fe²⁺,

Cu²⁺+e^-=Cu⁺,

С платиновым электродом в качестве инертного переносчика электронов между Ox и Red.

Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют газовые электроды. Газовый электрод состоит инертного металла (часто платины или платинированной платины), к которому подводится электрохимически активный газ. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь при этом на атомы, а адсорбированные атомы участвуют уже непосредственно в электродной реакции. Поскольку между молекулами газовой фазы и адсорбированными атомами устанавливается равновесие, то при записи электродного равновесия промежуточное адсорбционное состояние часто опускают. Примером газового электрода, обратимого по катиону, является водородный электрод, на поверхности которого устанавливается равновесие: H⁺+e^-=¹/₂H₂.

Потенциал водородного электрода – это ЭДС цепи:

Pt, H₂(p=1)│H₃O⁺(

=1) ¦¦ H₃O⁺( )│ H₂(p), Pt

Если в правой части цепи положить

=1 и , то цепь окажется полностью симметричной и ее ЭДС должна равняться нулю. Следовательно,

(1.2.9)

Классификация электрохимических цепей.

Электрохимические цепи обычно классифицируют по двум признакам:

1) по источнику электрической энергии

2) по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов: соответственно цепи с переносом и без переноса.

В физических цепях источником электрической энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое состояние.

Физические цепи – цепи без переноса – подразделяются на аллотропические и гравитационные.

Аллотропические цепи – это цепи, в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации данного металла.

Гравитационные цепи были впервые реализованы русским электрохимиком Р. А. Колли (1875). Например, гравитационная цепь, состоящая из двух ртутных электродов в растворе Hg₂(NO₃)₂. Ее левый электрод с более высоким уровнем ртути обладает большим запасом потенциальной энергии по сравнению с правым электродом. Этот избыток потенциальной энергии в расчете на 1 г-экв металлической ртути составляет

, где - молекулярная масса ртути; - ускорение силы тяжести; - разность уровней ртути. При работе цепи на левом электроде происходит растворение ртути;

Hg→

Hg +e^-

а на правом, наоборот, разряд ионов Hg

:

Hg +e^- →Hg

В результате этих двух электродных процессов происходит перенос металлической ртути из левой части в правую, который направлен на выравнивание уровней ртути. При этом перенос 1 г-экв ртути соответствует прохождению через систему 1 фарадея и электрической работе EF. Поскольку источником этой энергии является потенциальная энергия

, то ЭДС гравитационной цепи равна:

(1.2.10)

Из-за малых величин Е гравитационные цепи не имеют практического значения. Они представляют интерес как пример, иллюстрирующий законы превращения энергии.

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов; они отличаются только концентрацией компонентов Ox или Red. Источником электрической энергии является разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов. Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе; из одинаковых электродов 1 или 2-ого рода, находящихся в растворах разной концентрации; из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях газов.