Крекінг нафти (стр. 1 из 3)

Вступ

Нафта є найважливішою сировиною для виробництва карбюраторних моторних палив та великої кількості продуктів нафтохімічного синтезу. Нафта – це суміш вуглеводнів складної природи парафінового, нафтенового та ароматичного рядів, причому здебільшого парафінового та нафтенового; олефіни в нафті практично відсутні. Вміст основних видів вуглеводнів в нафті сильно змінюється в залежності від родовища.

При перегонці сирої нафти в якості основних фракцій отримують бензини (20-200 °С), керосин (175-275 °С), газойлі (200-400 °С) та змащувальні масла (300-500 °С). Кожну з цих фракцій можна розділити на більш вузькі: петролейний ефір, лігроїн, газолін, бензин-розчинник, очищений бензин, бензин для хімічної чистки; газойлі – легкі та важкі; котельне паливо (соляр) та змащувальні масла різних сортів.

Гази, розчинені в сирій нафті, складаються з низьких парафінів і виділяються при нагріванні.

Невеликі кількості сірко-, азот- та кисневмісних сполук нафти майже не впливають на переробку.

Потреба в бензині збільшувалась з розширенням парку двигунів внутрішнього згорання. Коли бензинів, які містяться безпосередньо в нафті, так званих бензинів прямої перегонки, стало не вистачати, в нафтопереробці стали застосовувати процеси крекінгу (розщеплення), тобто фракції нафти, які киплять вище 150 °С – керосин, газойль, масляні фракції або повністю залишок від оббензиненої нафти – з максимальним виходом переводили в бензин. При цьому вирішувалась інша важлива проблема – автоматично чи за допомогою іншого додаткового процесу (риформінгу) – підвищувалось октанове число бензину – його основна експлуатаційна характеристика, що визначає детонаційні властивості.

Основними реакціями при крекінгу є реакції розщеплення вуглеводнів.

Якщо розщеплення відбувається під дією тепла та тиску крекінг називається термічним; при одночасній дії на вуглеводні тепла та каталізатора – каталітичним.

Технологія каталітичного крекінгу

В технологічному оформленні процесів каталітичного крекінгу вони діляться на процеси з нерухомим шаром каталізатору (процеси Гудрі та перкосайкловержн) та на процеси з рухомим каталізатором – гранульованим чи пиловидним (процеси Термофор та гудріфлоу (гранульований), процеси флюїд каталітик крекінг та ортофлоу (пиловидний).

Процес Гудрі з нерухомим шаром каталізатору. Найбільш старим процесом є крекінг з нерухомим шаром каталізатора, розроблений Гудрі і запущеним в експлуатацію у 1933 році фірмою Соконі вакуум ойл компани на заводі в місті Поулсборо. Процес проводять наступним чином.

Реактор наповнюють гранульованим каталізатором, який нагрівають до 480-520 °С; теплоносієм слугую розплавлена суміш нітрату та нітриту калію. Над каталізатором пропускають гарячі пари нафтової фракції, що крекінгується. На поверхні каталізатору в результаті крекінгу відкладається вуглець, що призводить до зниження його активності. Тому потік гарячих парів нафтової фракції перемикають на другий реактор, а каталізатор, що знаходиться в першому реакторі, регенерують, випалюючи повітрям вуглецеві відкладення.

На практиці установка Гудрі для крекінгу з нерухомим каталізатором складається з трьох реакторів, нагрівача повітря, газової турбіни і декількох ректифікаційних колон. Вихідну сировину, наприклад, газойль, підігрівають в теплообміннику за рахунок тепла газів, що виходять з реактору, після чого доводять його температуру в трубчатій печі до 470-480 °С. Робоча температура повністю визначається властивостями вихідної сировини, які в свою чергу залежать від її походження. Процес проводять безперервно, почергово пропускаючи вихідну сировину через три печі. Через 10 хвилин каталізатор в першій печі починає знижувати свою активність і потік парів перемикають на другу піч, а потім, ще через 10 хвилин, на третю. Тим часом відбувається регенерація каталізатора в першій печі і цикл може початися спочатку. Час регенерації каталізатора складає 20 хвилин. Спочатку каталізатор пропарюють протягом 5 хвилин гарячим паром, щоб видалити залишки нафтопродуктів. Після цього відбувається власне регенерація, коли всі вуглецеві відкладення на каталізаторі випалюють протягом 10 хвилин повітрям. На завершення, для видалення повітря з печі, останню протягом 5 хвилин продувають водяною парою. Точно так само проводять регенерацію каталізатора в інших печах.

Вентилі перемикаються автоматично, що забезпечує неперервність процесу. Продукти реакції переробляють майже так само, як і при термічному крекінгу. Тиск, під яким працює установка, значно менше тиску, що застосовується при лише термічному процесі: він складає всього 10 % його величини, тобто 2,8-3,5 атм. Часова об’ємна швидкість залежить від вихідної сировини; в розрахунку на рідину вона складає 1-2 об’єми вихідної сировини на 1 об’єм каталізатора. Вихід бензину з газойлю при одноразовому проходженні сировини через піч складає 35-40 об’ємних %. При регенерації каталізатора температура не має перевищувати 550 °С, в іншому випадку його активність може впасти. Непрореагувавший залишок (рециркулят) успішно можна використати для термічного крекінгу.

Октанове число каталітичного крекінг-бензину може доходити до 90. В основному він застосовується як базовий бензин при виробництві авіаційного пального. Отриманий в каталітичному процесі бензин містить до 70 % парафінових вуглеводнів; оскільки він має високе октанове число, ці парафіни мають бути дуже розгалуженої будови.

Процес Термофор. Цей процес був розроблений фірмою Соконі вакуум ойл компани. Він складається з того, що каталізатор неперервно проходить через піч, протитоком до руху парів нафтопродуктів. Робоча температура рівна 400-530°С, тиск 0,7-1,8 атм, вагове відношення сировини до каталізатора приблизно 1:2-5. З нижньої частини печі каталізатор поступає у регенераційний пристрій, де відкладення вуглецю випалюються гарячим повітрям. Після цього каталізатор подають на верх печі. Процес перебігає неперервно.

Продукти крекінгу, що виходять зверху печі, проходять через теплообмінник та ректифікаційну колону, де розгоняються на бензин, рециркулят, що повертається на крекінгування, дизельне пальне, легкий і важкий газойлі. На при кінці другої світової війни в Німеччині аналогічним методом крекінгували також середні фракції нафти (солярові дистиляти).

Раніше гранульований каталізатор передавали на верх печі механічним підйомником, тепер для цієї цілі користуються повітряним транспортером – ерліфтом (каталітичний крекінг за методом термофор-ерліфт).

Крекінг в псевдорідкому шарі каталізатора. При цьому методі крекінгу каталізатор знаходиться дуже мілко роздрібненому, пиловидному стані і поводить себе як рідина. Від цієї його властивості і походить термін "псевдорідкий" шар каталізатора.

1 – піч-випарювач; 2 – реактор; 3, 9 – циклони; 4 – бункер для відпрацьованого каталізатора; 5 – ректифікаційна колона; 6 – повітродувка; 7 – теплообмінники; 8 – регенератор; 10 – ємкість регенерованого каталізатора.

Лінії: І – подача нафти; ІІ – пари вуглеводнів; ІІІ – бензин; IV – важкий газойль; V – залишок; VI – каталізатор на регенерацію.

Захоплений парами нафтопродукта каталізатор за декілька секунд проходить через реакційну зону, і за цей час відбувається крекінг до бажаної глибини перетворення. Для змішування парів вихідної сировини з каталізатором слугує діркова тарілка, що встановлена перед входом у реакційну зону. Після виходу з печі каталізатор відділяють у сепараторі типу циклона від парів продуктів крекінгу, які потім конденсують. Невелика частина каталізаторного пилу потрапляє у ректифікаційну колону і накопичується у кубі останньої у вигляді рідкого шламу, що перекачується назад у крекінг-піч. Пиловидні частинки каталізатору вкриваються тонким налітом вуглецевих відкладень. Вводячи пиловидний каталізатор у тоці гарячого повітря у регенераційний апарат, випалюють вуглець і після відділення газоподібних продуктів згорання повертають каталізатор у крекінг-піч. Цей процес повністю неперервний.

Установки по крекінгу у псевдорідкому шарі каталізатора будують дуже великих розмірів. Захоплені потоками нафтових парів у системі циркулюють (без будь-яких механічних пристроїв) сотні тон каталізатора за 1 годину. Час циклу для кожної частинки каталізатору складає 10 хвилин, тоді як весь процес протікає без зупинок десятки діб.

Великі установки переробляють щорічно мільйони тон нафтової сировини. Розміри установок досягають висоти двадцятиповерхового будинку. Кожну хвилину через установку проганяється 40-80 т каталізатору. Це означає, що його добова циркуляція складає 60000-120000 т. Втрати каталізаторного пилу з газоподібними продуктами згорання досягає в регенераторі 0,005 %.

За один прохід сировини через піч вихід бензину з газойлю складає 45-55 об’ємних %; повертаючи висококиплячі фракції у процес, вихід можна ще підвищити. Якщо врахувати також високооктанове рідке пальне, яке можна отримати з крекінг-газів за допомогою процесів алкілування та полімеризації, то вихід бензину за прохід може досягнути 55-65 об’ємних %. Цей процес дуже гнучкий; його можна використовувати також для крекінгування важких мазутів, не боячись утворення смолевидних продуктів. Отримувані при цьому виходи бензину та його якість такі ж як при крекінгу газойлю.

Перша велика установка з крекінгу з псевдорідким шаром каталізатору була введена в експлуатацію у 1942 році у Батон-Руже (США). Дуже швидко кількість цих установок досягла 30. На них отримують авіаційні бензини та вихідні продукти для реакцій алкілування, а саме: ізо- та н-бутан, ізо- та н-бутилен.

Після другої світової війни цим способом стали переробляти навіть важкі дистиляти густиною 0,915-0,918 (густина газойлю 0,876).

Широке розповсюдження отримали процеси каталітичного риформінгу (платформінг, гідроформінг, каталітична ароматизація): тут не відбувається такого ж крекінгування сировини, як при крекінгу газойля. Риформінг призначений для того, щоб зберігаючи довжину ланцюга молекули, змінити її будову: н-парафіни перетворити у ізопарафіни, нафтени – у ароматичні вуглеводні та в невеликій степені здійснити ароматизацію вуглеводнів з відкритим ланцюгом.