Крекінг нафти (стр. 3 из 3)

Теорія термічного крекінгу за участю вільних радикалів була висунута Райсом. ЇЇ застосовність до вищих парафінів була підтверджена Воджем і Гудом. Імовірно, теорія Райса-Косякова хоч і потребує деякого удосконалення у деталях, є все ж таки найбільш задовільним поясненням термічного крекінгу вуглеводнів.

Для детального розвитку теорії каталітичного крекінгу, розклад трьох головних типів вуглеводнів, що містяться в нафті, можна виразити наступними узагальненими простими рівняннями:

Парафінові вуглеводні → олефін + парафін

Алкілнафтенові вуглеводні → олефіни чи олефін + нафтен

Алкілароматичні вуглеводні → олефін + ароматичні вуглеводні

Як видно з рівнянь, в кожній з цих реакцій в якості первинних продуктів утворюються аліфатичні олефіни. Більш того, основна реакція крекінгу аліфатичних олефінів може бути просто виражена наступним чином:Олефін → 2 чи більше олефінів.

У відповідності з рівняннями и механізмом реакції можуть також мати місце реакції крекінгу алкілнафтенових вуглеводнів до циклоолефінів, алквлароматичних вуглеводнів до алкенілароматичних та олефінів до диолефінів (усі реакції відбуваються з одночасним утворенням парафінів). Диолефіни та алкенілароматичні вуглеводні мають надзвичайно велику реакційну здатність, що утруднює їх виділення; Присутність цих сполук, зазвичай впливає на підвищення утворення коксу на каталізаторах.

Утворення, як правило, олефінів у цих первинних реакціях дисоціації дає можливість підійти до концепції, яка аналогічна теорії, що пояснює низькотемпературні реакції приєднання над кислими каталізаторами, а саме, пояснити утворення йону карбонію простим приєднанням протона до олефіна.

Механізм каталітичного крекінгу

Варто розглянути основну реакцію каталітичного крекінгу – розрив простого вуглець-вуглецевого зв’язку згідно йонної схеми.

При крекінгу нормальних α-олефінів, в присутності кислого каталізатора крекінга, першою стадією реакції є приєднання протона до останнього атома вуглецю з утворенням вторинного алкіл-йону. Далі найбільш імовірним є розрив β вуглець-вуглецевого зв’язку по відношенню до позитивно зарядженого атому вуглецю з утворенням пропену та алкіл-йону. Такий вид реакції зазвичай називається "бета-розривом".

У випадку парафінів проміжний продукт (карбоній-катіон) утворюється шляхом відщеплення гідридного йона (найчастіше з третинного чи вторинного положення). Імовірна присутність при крекінгу насичених вуглеводнів деякого термічного крекінгу, чи окислення, які призводять до утворення олефінів. Останні, в свою чергу, швидко утворюють над кислотними каталізаторами йони карбонію, які потім і ініціюють реакцію переносу гідридного йону; Так утворюються потрібні йони карбонію з парафінів.

В умовах крекінгу варто очікувати, що біля половини отриманих олефінів піддадуться повторному крекінгу за йонним механізмом. Первинні йони ізомеризуються до вторинних або третинних йонів, а вторинні йони – до третинних, завжди коли це можливо.

Крекінг нафтенів в значній мірі схожий із крекінгом парафінів, особливо в початковій стадії, так як обидва типи вуглеводнів є насиченими. Але варто відмітити, що майже всі знайдені в нафті нафтени мають третинні атоми вуглецю у зв’язку з наявністю замісників у нафтенового кільця. Спостерігається, що заміщені нафтени крекінгуються значно швидше, ніж нормальні парафіни. Якщо в парафінову молекулу вводиться еквівалентна кількість замісників, то швидкості крекінга парафінів і нафтенів з однаковою кількістю вуглецевих атомів становляться рівними.

Заміщені нафтени можуть крекінгуватися як в бічному ланцюзі, так і в кільці. В результаті розриву одного зв’язку у моноциклічному алкілнафтені можливі декілька комбінацій продуктів, головним чином,

1) два олефіна,

2) олефін та нафтен,

3) парафін та циклоолефін,

4) парафін та алкенілнафтен.

Продукти крекінгу біциклічних поліалкілнафтенів, які є важливими компонентами нафтових фракцій, що застосовуються для каталітичного крекінгу, є значно більш складними завдяки наявності структури з двома кільцями, особливо у випадку крекінгу конденсованих кілець.

Каталітичний крекінг ароматичних вуглеводнів відрізняється більшою своєрідністю. Ароматичні ядра самі по собі не піддаються розриву, так що реакції розриву вуглець-вуглецевого зв’язку обмежуються майже виключно заміщеними алкіл- та циклоалкілгрупами та насиченими кільцями, конденсованими з ароматичним кільцем.

Особливість крекінгу заміщених ароматичних вуглеводнів полягає в тому, що первинне розщеплення відбувається в точці приєднання замісника до кільця:

Це відщеплення є реакцією, оберненою "алкілуванню" ароматичних вуглеводнів олефінами. Остання – добре відома низькотемпературна реакція над кислими каталізаторами. Дійсно, загальна теорія заміщення ароматичних вуглеводнів у кислому середовищі пов’язана з механізмом каталітичного крекінгу ароматичних вуглеводнів.

Вторинні реакції каталітичного крекінгу

Крім первинних реакцій крекінгу, протікаючих з розривом вуглець-вуглецевого зв’язку, для каталітичного крекінгу характерні і інші реакції.

Зв’язок, що бере участь у реакції	Вторинні реакції	Тип вуглеводню, що бере участь у реакції
С-Н	Зміщення подвійного зв’язку подвійного зв’язку	Олефіни
	Геометрична ізомеризація подвійного зв’язку	Олефіни
	Перенос водню	До олефінів, з різних джерел
	Дегідрування до ароматичних вуглеводнів	Циклогексанові нафтени
	Самонасичення	Олефіни
Як С-С, так і С-Н	Полімеризація	Олефіни
	Конденсація	Ароматичні вуглеводні
	Ароматизація	Олефіни
	Скелетна ізомеризація	Олефіни, біциклічні нафтени, нафтеново-ароматичні вуглеводні

Роль продуктів каталітичного крекінгу (або безпосередньо їх, або після додаткової хімічної стабілізації чи ізомеризації) для виробництва моторних палив та масел важко переоцінити.

Але наявність саме цих продуктів дозволило виникнути такій науці і такій промисловості, як нафтохімія. Нафтохімія – це галузь хімії, яка включає в себе отримання продуктів, сировиною для яких є продукти переробки нафти. І продукти каталітичного крекінгу тут є сировиною з невичерпними можливостями.

Група нижчих олефінів – етилен, пропілен, бутени, пентени – це сировина для полімеризації, алкілування, гідратації, хлорування, сульфування і т.д.

Рідкі олефіни – сировина для виробництва синтетичних змазок, присадок, миючих засобів; використовуються як агенти алкілування, як сировина для окислення, гідрування, конденсації і т.д.

Важко назвати область органічної хімії, де б не використовувались продукти з нафти, чи як сировина, чи як добавка, чи як розчинник. І не завжди потрібно з фракції виділяти індивідуальну хімічну сполуку. В промисловості частіше всього використовують вузьку чи навіть широку фракцію, і, зазвичай, фракції дають продукт з кращими експлуатаційними властивостями, ніж індивідуальні речовини.

Література

1. В.Т. Букс, С.Э.Бурд, С.С.Куртц, А.Шмерлінг, "Химия углеводородов нефти", т.2, Гостоптехиздат, Л. 1958

2. Р.Гольдштейн, "Химическая переработка нефти", Изд. иностранной литературы, М. 1961

3. Ф.Азингер, "Химия и технология моноолефинов", Гостоптехиздат, М. 1960

4. В.И.Исагулянц, Г.М.Егорова, "Химия нефти", Изд. Химия, М. 1965

5. А.Ф,Платэ, "Краткое руководство к практикуму по химии нефти", Изд. МГУ, 1960

6. Я.М.Паушкин, Т.П.Вишнякова, П.С.Белов, "Практикум по нефтехимическому синтезу", Изд. М.-Л. 1965