Можно вообще отказаться от выпуска пятиводного сульфата меди и выпускать безводный продукт, концентрация меди в котором больше (39,8 % вместо 25,5 % в CuSO4 ∙ 5 H2O). Производство и транспорт его будут дешевле, хотя он и потребует более тщательной упаковки из-за гигроскопичности. Впрочем, даже при небрежной упаковке на поверхности белого порошка появится лишь синеватая окраска вследствие гидратации влагой воздуха, но это не ухудшит качества продукта, который предназначен для растворения в воде. Однако, во избежание слеживания, упаковка должна быть герметичной.
Очистка сточных вод, сбрасываемых в водоемы из производств медного купороса и других медных солей, от ионов меди может быть осуществлена на 70 – 90 % с помощью сульфата алюминия. Выделяющаяся при гидролизе сульфата алюминия гидроокись алюминия адсорбирует ионы меди.
1.2 Получение медного купороса электролизом
При проведении электролиза с растворимым медным анодом в растворе любой соли щелочного металла получающаяся на аноде медная соль, реагируя с образующейся на катоде щелочью, дает гидроокись меди с одновременной регенерацией электролита.
Можно получать электролизом и непосредственно раствор медного купороса, осуществляя процесс в ванне, в которой анод, находящийся на дне ванны, состоит из спрессованных или сплавленных обрезков меди. Через полый катод, помещенный сверху, подается серная кислота. Движением раствора от катода к аноду не допускается нежелательное в данном случае осаждение меди на катоде.
При проведении электролиза с растворимым медным анодом в растворе сульфата натрия в ванне с диафрагмой можно одновременно получать медный купорос и едкий натр. Особый интерес это может представить при применении ртутного катода с получением из образовавшейся амальгамы натрия концентрированной щелочи. Анодная жидкость, кроме медного купороса, будет содержать сульфат натрия, однако медный купорос и сульфат натрия могут быть легко отделены друг от друга (как известно, трудность разделения серной кислоты и сульфата натрия является одним из сложных вопросов в проблеме электролиза сульфата натрия). Таким образом, этот способ позволяет получать щелочь и медный купорос без затраты кислоты.
1.3 Получение медного купороса при окислении меди хлорной медью
Этот метод основан на образовании хлористой меди из хлорной и металлической меди:
Cu + CuCl2 = 2 CuCl(11)
(Хлористую медь получают также хлорированием цементной меди в растворе поваренной соли). Хлористую медь окисляют воздухом с образованием оксихлорида меди:
6 CuCl +1,5 O2 + 3 H2O = 3 [Cu(OH)2 ∙ CuCl2] (12)
Оксихлорид растворяют в серной кислоте, в результате чего образуется раствор сульфата меди и регенерируется хлорная медь:
3 [Cu(OH)2 ∙ CuCl2] + 3 H2SO4 = 3 CuSO4 + 3 CuCl2 + 6 H2O (13)
Получение оксихлорида меди осуществляют в бетонном баке, куда загружают медь и заливают раствор хлорной меди. После этого продувают массу воздухом, пока вся металлическая медь не перейдет в нерастворимый оксихлорид. После отстаивания и декантации пульпу растворяют при нагревании в серной кислоте. Приточный раствор возвращают в процесс.
1.4 Производство медного купороса из окиси меди
До распространения способа получения медного купороса из медного лома в натравочных башнях медный лом предварительно окисляли в печах в окись меди, которую затем перерабатывали в медный купорос.
В настоящее время медный лом перерабатывают в медный купорос только методом «натравки», а производство медного купороса растворением окиси меди в серной кислоте базируется на окиси меди, получаемой из полупродуктов и отходов медеплавильных заводов.
1.4.1 Получение окиси меди из белого матта
Белый матт образуется при извлечении меди из сульфидных руд в результате дальнейшей переработки штейна, состоящего из сульфидов меди и железа и получающегося после первой плавки сырья с отделением пустой породы. При добавке к штейну кварца и продувке воздухом сульфид железа окисляется и переходит в силикат. После удаления шлака остается полусернистая медь, имеющая в изломе серебристый белый цвет, поэтому ее называют белым металлом или белым маттом.
Белый матт получается в виде плит толщиной 6 – 8 см. Он содержит, кроме Cu2S, до 10 % металлической меди и 0,5 – 3 % железа; общее содержание меди 75 – 78 %. Он служит для получения черновой, а затем рафинированной меди.
Для переработки на медный купорос белый матт измельчают и подвергают обжигу в печах, с целью окисления сульфида в окись меди. Для обжига используют печи разных конструкций. Разрез одной из них показан на рис. 1. Печь имеет четыре пода, из которых два неподвижны, а два, находящиеся между ними, вращаются вокруг предполагаемой вертикальной оси, совпадающей с осью печи. Все металлические части печи вынесены наружу. Подвижные поды 2 опираются на ролики и опоясаны зубчатыми кольцами, с помощью которых приводятся во вращение. Поды выложены в форме пологих сводов из кислотоупорного кирпича. В каждый свод при кладке печи вставляются гребки 3, расположенные таким образом, что при вращении подвижных подов материал перемещается по сводам от периферии к центру или в обратном направлении и пересыпается со свода на свод.
Разогрев печи производится топочным или генераторным газом, поступающим под нижний свод печи. Наиболее распространены печи с диаметром 4,5 м. Производительность печи составляет 6 – 7 т обожженного матта в сутки при продолжительности пребывания материала в печи 10 – 12 ч. Обжиг белого матта ведут с добавкой 1,75 – 2 % угля, обеспечивающего снижение температуры воспламенения сульфида меди, что ускоряет его окисление. Для предотвращения спекания в шихту добавляют до 15 % измельченного «нагара». (Нагар – комочки спекшегося, плохо обожженного белого матта, отделяемые при просеивании обожженного матта). Температурный режим в печи устанавливается за счет тепла, выделяющегося при горении белого матта и угля. Обычно температуру поддерживают в следующих пределах: 670 – 7000С на первом поде (сверху), 740 – 7600С на втором, 650 – 6750С на третьем и 450 – 4750С на четвертом.
При обжиге белый матт превращается в окись меди по реакции:
Cu2S + 2 O2 = 2 СuO + SO2 (14)
Небольшая доля сернистого газа, в связи с присутствием в белом матте железа, каталитически окисляется до SO3, который сульфатизирует окись меди. Поэтому в продукте обжига белого матта, помимо основного компонента – окиси меди, а также остатков сульфида, содержится некоторое количество CuSO4. С учетом этого общая реакция окисления белого матта может быть записана так:
2 Cu2S + 4,5 O2 = 2 СuO + SO2 + СuO ∙ CuSO4 (15)
При недостатке кислорода или при плохом перемешивании может образоваться некоторое количество закиси меди:
2 Cu2S + 3 O2 = 2 Cu2O + SO2 (16)
Закись меди растворяется в серной кислоте хуже, чем окись, поэтому наличие ее в обожженном матте (огарке) нежелательно. Обожженный продукт содержит 87 – 90 % СuO и 8 – 10 % Cu2S или 70 – 72 % Cu и 2 – 2,5 % S. В нем несколько меньше меди, чем в исходном белом матте, что объясняется загрязнением продукта нагаром и золой угля. Основная масса серы уходит из обжиговой печи в виде сернистого газа, содержащего 1,5 – 2 % SO2, 0,5 – 1 % CO2, 15 – 17 % О2, имеющего температуру 250 – 3000С.
Растворение окиси меди в серной кислоте
Продукт обжига белого матта, огарок – окись меди – просеивают для отделения спекшихся комочков – «нагара» и продают в варочный чан для растворения в серной кислоте рис. 2. Отсеянный «нагар» после измельчения возвращают в печь, добавляя его к идущему на обжиг белому матту. Варочный чан изготавливают из андезитовых плит с внутренней свинцовой футеровкой. Используют также чаны из нержавеющей стали, выложенные кислотоупорным кирпичом и футерованные внутри листовым свинцом толщиной 5 мм.
Вначале в чан загружают маточный раствор, содержащий 28 % сульфата меди, а затем серную кислоту до получения раствора с концентрацией 15 – 20 % H2SO4. Массу подогревают до кипения острым паром, подаваемым через опущенные в раствор свинцовые трубы. В кипящий раствор загружают огарок небольшими порциями в течение 30 – 40 минут при перемешивании массы острым паром. Растворение ведут до образования раствора, содержащего 43 % CuSO4 и 3-4 % H2SO4.
Окись меди легко растворяется в серной кислоте. Содержащиеся в огарке металлическая медь и неокислившийся белый матт (Cu2S) практически не растворяются в серной кислоте и образуют нерастворимый шлам. В шлам частично переходит и плохо растворяющаяся в серной кислоте закись меди. По окончании варки отстоявшийся раствор направляют на кристаллизацию. В зависимости от качества обжига белого матта очистку реакционного чана от шлама производят или после каждой варки, или после 3 – 4 варок. В сухом веществе шлама содержится ~ 50 % меди, а также некоторые количества золота и серебра, зависящие от содержания их в исходной руде. Этот шлам возвращают для переработки на медеплавильные заводы.
1.4.2 Получение медного купороса из окиси меди и сернистого газа
Этот способ производства медного купороса является весьма экономичным. Однако применение его целесообразно главным образом в районах расположения медеплавильных заводов, где имеется соответствующее сырье – окись меди и отбросный сернистый газ.
В связи с этим особый интерес приобретает получение медного купороса из белого матта. При окислительном обжиге белый матт превращается в окись меди. Выделяющийся при этом сернистый газ рационально использовать для превраще-ния полученной окиси меди в медный купорос. Недостающее количество SO2 может быть пополнено за счет сернистых газов медеплавильных печей. Таким образом, белый матт может быть переработан на медный купорос без затраты серной кислоты и с полным использованием его компонентов – меди и серы.