Подставляя (2.3.13) в (2.3.12) и полученное выражении для
в (2.3.11), находим значение x, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, полученного окислением Ni2SiO4 на воздухе: х=1,903.Из результатов расчета следует, что химическое сродство кремния к кислороду намного выше, чем у никеля. Вплоть до содержания кремния в γ - фазе - 10-40 моль единственной оксидной фазой (продуктов окисления сплава) является кремнезем. Окисление сплавов начинается при давлении кислорода большем чем 10-156 атм, поэтому сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 250 С. Так как для образования NiO2 требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем 9,48*1030, то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO2 образовываться не будет. Окисления никеля завершится образованием фазы NiOx.
Диаграммы рН-потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе. В данной работе построены диаграммы рН-потенциал для системы Ni-Si-H2O при активностях ионов в растворе равных 1
, 10-3 , 10-6 . Они представлены соответственно на рис.2.3, 2.4, 2.5 Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.2.6.При построении диаграмм были использованы данные из табл.1.5 и табл.2.2-2.3. В качестве примера рассмотрим расчеты некоторых равновесий:
1) Электрохимическое равновесие 3:
рассчитывалось комбинацией следующих реакций:
а)
, ;б)
, В; Так как , (2.17)то свободная энергия Гиббса электрохимической реакции (б) будет равна:
.По закону Гесса
будет равна: .Согласно уравнению (2.17):
В.Таблица 2.6.
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-Si-H2Oпри 25 0С, 1 атм. (воздух)
№линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
атм. | 0,186-0,0591рН | |
атм. | 1,219-0,0591рН | |
1 | -1,151-0,0591рН | |
2 | ||
3 | -0,980-0,0591рН | |
4 | ||
5 | -0,897-0,0591рН | |
6 | ||
7 | -0,762-0,0591рН | |
8 | ||
9 | -0,714-0,0591рН | |
10 | ||
11 | -0,645-0,0591рН | |
12 | ||
13 | рН | |
14 | ||
15 | -0,49-0,0591рН | |
16 | 0,133-0,0591рН | |
17 | ||
18 | рН 3,4 | |
19 | (0,806х2-0,67х-0,0591хрН) / (х-1) | |
20 | 1,602-0,0591рН | |
21 | ||
22 |
Подставив значение
в уравнение (1.27) или (1.28) и учитывая, что , получим равновесный потенциал реакции (3): рН.2) Электрохимическое равновесие 4:
рассчитывалось сложением равновесий 3 и 13:
а)
, ;б)
, рН 13,94.Используя уравнение (1.31), найдем энергию Гиббса реакции (б):
.Тогда энергия Гиббса равновесия 4:
,Отсюда
.Равновесный потенциал реакции 4:
Аналогичным образом были рассчитаны остальные фазовые равновесия. Результаты расчетов приведены в табл.2.6.
Рис.2.3 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H2Oпри 25 0С, 1 атм. (воздух) и
=1 .Рис.2.4 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H2Oпри 25 0С, 1 атм. (воздух) и
=10-3 .Рис.2.5 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H2Oпри 25 0С, 1 атм. (воздух) и
=10-6 .На диаграмме можно выделить 21 область преобладания различных фаз:
I.
II.
III.
IV.