Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si (стр. 4 из 7)
Диаграммы состоят из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. В случае жидких фаз положение границы зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов, участвующих в равновесии. В таких случаях, вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих ионов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности 0, - 2, - 4, - 6 и т.п.) [5].
На всех диаграммах рН-потенциал наносятся две основные линии диаграммы состояния воды (они наносятся пунктиром и обозначаются буквами а и b). Эти линии отвечают электрохимическим равновесиям воды продуктами ее восстановления - водородом (линия а) и окисления - кислородом (линия b). Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, т.е. выще линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; выше линии b вода окисляется, а ниже линии а - восстанавливается.
Диаграммы Пурбе служат термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении металлов (как самопроизвольном, так и анодном) [10].
Методика расчетов диаграмм рН-потенциал
Для расчета и построения диаграмм рН-потенциал необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (энергии Гиббса, произведение растворимости и т.д.) и передать графически в координатах рН-потенциал.
Линии на диаграмме рН-потенциал рассчитываются по равновесию, записанному в общей форме:
; (1.26)для которого можно записать уравнение равновесного потенциала:
; (1.27)где
- равновесный потенциал системы; 
- стандартный потенциал системы; 
- универсальная газовая постоянная; 
- постоянная Фарадея; 
- температура, К; 
- активность иона в растворе.Введя общепринятое обозначение
, получим: 
; (1.28)Для того чтобы построить диаграмму рН-потенциал по уравнению (1.28), выбирают фиксированные значения
так, чтобы последний член имел постоянную величину. Затем строят прямую линию с одинаковой при рН=0 и наклоном 
. При 25 0С значение равно 0,0591 В, тогда наклон прямой равен 
.Наклонные линии (
и 
) отображают равновесия, в которых участвуют ионы Н+ и ОН - совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0) - равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы Н+ и ОН-; вертикальные линии (n=0) - равновесия, в которых принимают участие ионы Н+ и ОН-, но не учавствуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.28).Вместо него применяют уравнение:
; (1.29) 
; (1.30)Затем определяют значение рН для вертикальной линии по уравнению:
; (1.31)Как ранее упоминалось, на полные диаграммы рН-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе равных 100, 10-2, 10-4, 10-6 моль, соответственно обозначаемые 0, - 2, - 4, - 6.
Для характеристики коррозионных процессов можно использовать упрощенные диаграммы рН-потенциал. Для этого или объединяют отдельные кривые, соответствующие различным активностям (проводят усредненную кривую), в одну, либо строят диаграмму только для одной из активностей ионов в растворе.
Диаграмма рН-потенциал системы Si-H2O и Ni-O
Диаграмма электрохимического равновесия системы Si-H2O представлена на рис.1.5 [7].
Рис.1.5 Диаграмма рН-потенциал для системы Si-H2O при 25 0С,
1 атм. (воздух) и
=1.Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.
Основные химические и электрохимические равновесия приведены в таблице 1.6.
Таблица 1.6.
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1
| № на рис. | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В)или рН раствора |
| a |  ;  (0,01 об. % возд.) | 0,186-0,0591рН |
| b |  ;  , (21об. % возд.) | 1,219-0,0591рН |
| 1 |  | -1,151-0,0591рН |
| 2 |  | -0,739-0,0887рН |
| 3 |  | рН 13,94 |
Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.
Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2Oприведена на рис.1.6 [10].
На диаграмме можно выделить 4 области преобладания различных фаз:
I - Ni - область иммунности
II - Ni2+ - область активной коррозии
III - NiOx - область пассивности
IV -
- область транспассивности.Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.1.7.
Таблица 1.7.
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-H2Oпри 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1 моль/л (негидратированная форма оксидов)
| № линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В)или рН раствора |
| 1 |  | -0,250 |
| 2 |  | 0,133-0,0591рН |
| 3 |  |  |
| 4 |  | 3,36-0,1182рН |
Рис.1.6. Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2Oпри 25 0С,
1 атм. (воздух) и
=1 моль/л (негидратированная форма оксидов).2. Экспериментальная часть
Справочные данные для расчетов системы Ni-Si-O [6].
Таблица 2.1.
Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ
| Элемент или соединение |  |  |
| Ni (г. ц. к.) | 0 | 7,12 ± 0,05 |
| O2 (г) | 0 | 49,005 ± 0,008 |
| NiO (т) | 57,2 ± 0,1 | 9,1 ± 0,1 |
Таблица 2.2.
Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений
| Соединение |  | Соединение | |
| SiO2 | 918,472 | Ni (г. ц. к.) | 8,878 |
| Ni2SiO4 | 1317,270 | O2 (г) | 61,107 |
| NiO (т) | 250,695 |
Таблица 2.3.
Стандартные электродные потенциалы
| № | Электродная реакция | Равновесный потенциал, В |
| a |  атм. | 0,186-0,0591рН |
| b |  атм. | 1,219-0,0591рН |
2.1 Согласование и прогнозирование свойств системы Ni-Si в области низких температур
В разделе 1.4 нами была получена модель термодинамических свойств системы Ni-Si, которая описывалась с помощью обобщенной теории "регулярных" растворов в однопараметрическом приближении. Проверяем адекватность полученной модели, решая обратную задачу: рассчитываем мольные доли компонентов раствора, задавая температуру, энергию Гиббса и рассчитанные нами энергии смешения Q12 по уравнениям (1.20) и (1.21). При этом экстраполируем зависимость до комнатных температур. На рис.2.1 точками обозначены исходные данные из диаграммы Ni-Si, а сплошной линией показана полученная модель.