Свойства адамантана (стр. 2 из 3)
Впервые такой вид оптической активности был описан в1969 годудвумя группами учёных.Оптическая активность была обнаружена у адамантана, содержащего в узловых положениях четыре разных заместителя:водород,бром,метиликарбоксильную группу. Учёным удалось провести разделениеэнантиомеровэтого соединения и продемонстрировать, что оптически активные адамантаны обладают очень маленькими значениямиудельного вращения(обычно до 1°). Это можно объяснить большей удалённостью заместителей от центра хиральности, чем, к примеру, в случае асимметричного атома углерода.
Оптически активные адамантаны не нашли практического применения.
5. Химические свойства
Углеводороды, структура которых образована только σ-связями, отличаются химической инертностью. Однако, несмотря на это, адамантан и его производные весьма реакционноспособны. Это их свойство особенно ярко проявляется в реакциях ионного типа, которые протекают с образованиемкарбокатионовв качестве интермедиатов.
5.1 Адамантильные катионы
1-адамантил-катион обладает высокой стабильностью по сравнению с другими третичными карбокатионами. Он легко образуется в результате взаимодействия 1-фтор-адамантана с SbF5.
Повышенная стабильность этого катиона связана с участием удалённых центров молекулы в делокализации заряда, подтверждением чего могут служитьЯМР-спектрысоответствующих соединений. Как известно, наличие в молекуле положительно заряженного центра приводит к сдвигу сигналов тех атомов, которые взаимодействуют с ним, в слабое поле. Как видно из спектров ПМР, а особенно13С, сигналы γ-углеродных атомов более дезэкранированы, хотя и расположены дальше от положительно заряженного центра. Первоначально причиной этого явления считали перекрывание вакантной орбитали положительно заряженного атома, с С-Н орбиталями в γ-положениях. Но расчёты показали, что для адамантана такое взаимодействие не может быть эффективным. Скорее всего стабильность катиона обусловлена взаимодействием вакантной орбитали с σ-орбиталями С(β)-С(γ) связей.
Дикатион адамантана был получен в растворахсуперкислот. Он обладает повышенной стабильностью благодаря явлению, которое получило название "трёхмерная ароматичность".
Адамантан является удобным модельным соединением для изучения карбокатионов и факторов, влияющих на их стабильность.
Адамантильный карбокатион
5.2 Реакции по узловым положениям
Наиболее реакционноспособными положениями молекулы адамантана являются узловые. Существует множество методов модификации по ним.
5.2.1 Бромирование
Адамантан легко вступает в реакцию с различными бромирующими реагентами, в первую очередь смолекулярным бромом. Состав и соотношение продуктов реакции могут быть различными и зависят от условий проведения реакции, в частности, наличиякатализаторов.
При кипячении адамантана сбромомобразует монозамещённый продукт — 1-бромадамантан. При использовании в качествекатализаторовразличных кислот Льюиса возможно образование двух-, трёх- или четырёхзамещённых бромадамантанов.
Реакция бромирования протекает по ионному механизму с образованием адамантильногокарбокатионав качестве интермедиата. Это подтверждается, например, тем, что скорость реакции увеличивается в присутствии кислот Льюиса и не изменяется при облучении реакционной смеси или добавлении доноровсвободных радикалов.
5.2.2 Алкилирование
5.2.3 Фторирование
Первые синтезы 1-фторадамантана были проведены с использованием 1-гидроксиадамантанаи производных 1-аминоадамантана в качестве исходных соединений. Позднее была описана реакция прямого фторирования адамантана.Во всех перечисленных случаях генерировался адамантильный катион, который впоследствии взаимодействовал с фторсодержащим нуклеофилом.
Известна также реакция адамантана с газообразнымфтором, в ходе которой образовывался 1-фторадамантан.
5.2.4 Карбоксилирование
В 1-е положение адамантана может быть введенакарбоксильная группа.Соответствующая реакция была впервые описана в1960 году.[28]В качестве карбоксилирующего агента была использованамуравьиная кислота, в качестве растворителя —тетрахлорид углерода.
Роль трет-бутанола и серной кислоты заключается в генерировании адамантильного катиона, который впоследствии подвергается карбонилированиюмоноксидом углерода, генерируемымin situпри взаимодействиимуравьинойисерной кислот.Выход 1-адамантанкарбоновой кислоты в препаративном варианте метода составляет 55—60 %.
5.2.5 Гидроксилирование
Простейшим адамантановым спиртом является 1-гидроксиадамантан. Он достаточно легко образуется при гидролизе 1-бромадамантана в водномацетоне. Кроме того, существует методика синтеза 1-гидроксиадамантана путёмозонированиясамого адамантана.
5.3 Реакции по мостиковым положениям
Мостиковые положения менее реакционноспособны, чем узловые, в связи с чем производные адамантана этого типа менее доступны. Важной реакцией, позволяющей получать производные этого типа, является взаимодействие адамантана с концентрированнойсерной кислотой, в результате чего образуетсякетон — адамантанон.
Наличие в адамантанонекарбонильной группыдаёт возможность проводить дальнейшую модификацию по мостиковому положению путёмвзаимодействияэтого соединения с нуклеофильными реагентами. Например, адамантанон служит исходным соединением для получения таких производных адамантана, как 2-адамантанкарбонитрили 2-метиладамантан.
6. Применение
Адамантан и его соединения применяются для получения медицинских препаратов, высокомолекулярных (полимерных) материалов, синтетических смазочных масел, резин, устойчивых к растворителям.
Как показали многочисленные исследования, диапазон возможного использования адамантановых углеводородов и их производных чрезвычайно широк. Они перспективны для получения на их основе термостабильных смазочных материалов, полимеров, а также взрывчатых веществ.
Адамантан может быть использован в качестве основы для получения душистых веществ, адамантилгексанол и 1-(фенилэтокси)адамантан – в качестве душистых веществ; перфторированный адамантан предложен в качестве компонента искусственной крови, различные производные адамантана – возможные антистатики, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, инсектициды, бактерициды, замасливатели для волокон и т.д.
На основе адамантана получают алмазоподобные пленки, по своей твердости лишь в 3 раза уступающие алмазу. Такие пленки, нанесенные на кварцевую или молибденовую поверхность, увеличивают твердость поверхности. Пероксидные производные адамантана, в частности 1-адамантил-трет-бутилмонопероксикарбонат, используются в качестве инициаторов блочной полимеризации метилметакрилата.
Алкиладамантаны обладают бактерицидным действием, вследствие чего рекомендовано использовать их в качестве антимикробных присадок к смазочным материалам. Простые эфиры алкиладамантанов могут служить добавками, повышающими окислительную стабильность и вязкость смазочных масел и трансмиссионных жидкостей. В качестве антиоксидантов и синтетических добавок предложено использовать N-галоформамидо- и бис-(N-галоформамидо)алкиладамантаны.
Следует остановиться также на использовании углеводородов ряда адамантана и их производных для научных исследований. Так, адамантан служит в качестве матрицы при исследовании методом ЭПР радикалов, образующихся при рентгеновском облучении алифатических кетонов, и в ряде других исследований для получения и консервирования радикалов.
7. Экспериментальная часть
Синтез адамантана проводили по следующим литературным данным:
Stetler H., Sehwaz M., Hirschow A., Uber Verbingbunger mit Urotropin – Structur XII. Monofunctionelle Adamantan – Perivate.
Chemical, Berlin, 1959, 9(27), 1629-1635
Основная реакция:
Расчет количеств исходных веществ
А. Расчет по уравнению реакции
1) Адамантан
136,2 г/моль – 215,13 г/моль
x г – 7 г
х = 4,4 г; ν = 0,0323 моль;
мл2) Бром
159,81 г/моль – 215,13 г/моль
х г – 7 г
х = 5,2 г; ν = 0,0325 моль;
млБ. Расчет по методике
В практикуме для получения 198,5 г 1-бромадамантана берется 136 г адамантана берется 207 мл брома. Добавляют 150 мл CCl4, и затем ещё 200 мл.
1) Адамантан
136 г/моль – 198,5 г/моль
х г – 7 г
х = 4,8 г; ν = 0,0352 моль;
мл2) Бром
207 мл – 198,5 г