Производство серной кислоты (стр. 2 из 3)
Схема подготовки самородной серы
Получение газовой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологических газов, основано на процессе неполного его окисления над твердым катализатором. При этом протекают реакции:
3. Сероводород.
Источником сероводорода служат различные горючие газы: коксовый, генераторный, попутный, газы нефтепереработки. Извлекаемый при их очистке газ, содержит до 90 % сероводорода и не нуждается в специальной подготовке.
Доля сырья в себестоимости продукции сернокислотного производства достаточно велика. Поэтому технико-экономические показатели этого производства существенно зависят от вида используемого сырья. В таблице приведены основные ТЭП производства серной кислоты из различного сырья (за 100 % взяты показатели производства на основе железного колчедана).
| Сырье | ||||
| показатели | Железный колчедан | Самородная сера | Газовая сера | Сероводород |
| Удельные капиталовложения в производство | 100 | 57 | 57 | 63 |
| Себестоимость кислоты | 100 | 125 | 67 | 80 |
| Приведенные затраты | 100 | 118 | 75 | 72 |
Замена колчедана серой приводит к снижению капитальных затрат на строительство и улучшению экологической обстановки в результате ликвидации отвалов огарка и уменьшению выбросов токсичных веществ в атмосферу. Вследствие сложностей с транспортом серной кислоты сернокислотные заводы располагаются преимущественно в районах ее потребления.
Поэтому производства серной кислоты развито во всех экономических районах РФ. Важнейшими центрами его являются: Щелково, Новомосковск, Воскресенск, Держинск, Березняки, Пермь.
Производство серной кислоты из серусодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы:
– стадия получения печного газа (оксида серы (4)),
– стадия каталитического окисления оксида серы (4) до оксида серы (6) и абсорбции его (переработка в серную кислоту).
В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа, и другие механические и физико-химические операции. В общем случае схема производства серной кислоты может быть выражена в следующем виде:
Сырье→подготовка сырья →сжигание (обжиг) сырья → Очистка печного газа → контактирование → абсорбция → контактированного газа → серная кислота
Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида (4), наличия или отсутствия стадий абсорбции оксида серы (6).
Химическая и принципиальная схема производства.
Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии:
- окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха:
4FеS2 +11О2 = 2Fe2О3 + 8 SO2,
- каталитическое окисление оксида серы (4) избытком кислорода печного газа:
2SO2+ О2 = 2SO3,
- абсорбцию оксида серы (6) с образованием серной кислоты:
SO3+Н2О =H2SO4
По технологическому оформлению производство серной кислоты из железного колчедана является наиболее сложным процессом и состоит из нескольких последовательно проводимых стадий.
Принципиальная схема этого производства представлена на рисунке.
1 – получение обжигового газа: 1 – обжиг колчедана, 2 – охлаждение газа в котле-утилизаторе, 3 – общая очистка газа, 4 – специальная очистка газа; 11 – контактирование: 5 – подогрев газа в теплообменнике, 6 – контактирование; 111 – абсорбция: 7 – абсорбция оксида серы (6) и образование серной кислоты.
Сернистый ангидрид S02– это бесцветный газ, в 2.3 раза тяжелее воздуха, с резким запахом. При растворении в воде образуется слабая и нестойкая сернистая кислота SO2+Н2О = H2SO3.
Рассмотрим производство сернистого газа обжигом основного сырья – колчедана и затем сжиганием серы.
Окислительный обжиг колчедана.
Обжиг колчедана в токе воздуха представляет необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа: 2FеS2 = 2FеS+ S2и окисления продуктов диссоциации: S2 +2О2 = 2SO2, 4FеS +702 = 2Fе2О3 +4 SO2, что описывается общим уравнением:
4FеS2 + 11 О2 = 2Fе203 + 8SO2 +ДH,
где ДH = 3400 кДж.
Скорость процесса окислительного обжига выражается общим для гетерогенных процессов уравнением:
U= dm/ dф = KmFДС.
где: Км – коэффициент массопередачи.
F– поверхность контакта фаз (катализатора),
ДС – движущая сила процесса.
Таким образом, скорость процесса обжига зависит от температуры (через Км), дисперсности обжигаемого колчедана (через F), концентрации дисульфида железа в колчедане и концентрации кислорода в воздухе (через ДС).
На рисунке представлена зависимость скорости обжига колчедана от температуры (а) и размеров частиц обжигаемого колчедана (б).
Увеличение движущей силы процесса обжига достигается флотацией колчедана, повышающей содержание дисульфида железа в сырье, обогащением воздуха кислородом и применением избытка воздуха при обжиге до 30 % сверх стехиометрического количества. На практике обжиг ведут при температуре не выше 1000 °С. т. к. за этим пределом начинается спекание частиц.
В качестве реакторов для обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции: механические, пылевидного обжига, кипящего слоя (КС). Печи кипящего слоя отличаются высокой интенсивностью (до 10000 кг/м2*сут), обеспечивают более полное выгорание дисульфида железа. Недостаток – повышенное содержание пыли в газе обжига, что затрудняет его очистку.
В н. в. печи КС полностью вытеснили печи других типов в производстве серной кислоты из колчедана.
Продукты окислительного обжига колчедана – обжиговый газ и огарок, состоящий из оксида железа (3), пустой породы и невыгоревшего остатка дисульфида железа. В состав обжигового газа входят оксид серы (4), кислород, азот и незначительное количество оксида серы (6), образовавшегося за счет каталитического действия оксида железа(3). На практике печной газ содержит 13-14% оксида серы (4), 2% кислорода, и около 0.1% оксида серы (6). Т.к. в печном газе должен быть избыток кислорода для последующего окисления оксида серы (4), его состав корректируют, разбавляя воздухом до содержания оксида серы(4) 7–9% и кислорода 9–11%.
Обжиговый газ необходимо очистить от пыли, сернокислотного тумана и веществ, являющихся каталитическими ядами или представляющими ценность как побочные продукты. В обжиговом газе содержится до 300 г./м3 пыли, которая на стадии контактирования засоряет аппаратуру и снижает активность катализатора, а также туман серной кислоты.
Пыль и сернокислотный туман удаляют из обжигового газа в процессе общей очистки газа, которая включает операции механической (грубой) и электрической тонкой) очистки. Механическую очистку газа осуществляют пропусканием газа через центробежные пылеуловители (циклоны) и волокнистые фильтры, снижающие содержание пыли в газе до 10–20 г./м3. После общей очистки обжиговый газ, полученный из колчедана, обязательно подвергается специальной очистке для удаления остатков пыли и тумана и, главным образом, соединений мышьяка и селена, которые при этом утилизируются. В специальную очистку газа входят операции охлаждения его до температуры ниже температур плавления оксида мышьяка и селена в башнях, орошаемых последовательно 50% и 20% серной кислотой, удаления сернокислотного тумана в мокрых электрофильтрах и завершающей осушки газа в скрубберах, орошаемых последовательно 95% серной кислотой. Из системы специальной очистки газ выходит с температурой 1400С.
Контактным способом производится большое количество серной кислоты, в том числе оллеум.
Контактный способ включает три стадии: 1) очистку газа от вредных для катализатора примесей; 2) контактное окислением сернистого ангидрида в серный; 3) абсорбцию серного ангидрида серной кислотой. Главной стадией является контактное окисление SO2 в SO3.
Контактное окисление оксида серы (4)
Реакция окисления оксида серы (4) до оксида серы (6), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию и описывается общим уравнением: SO2+ 0.5 О2→SO3+ ДН.
Тепловой эффект реакции зависит от температуры. Система «SO2 – О2 – SO3» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью процесса окисления оксида серы (4), от которых зависит суммарный результат процесса.
Константа равновесия реакции окисления оксида серы (4) равна:
Кр = р8О3 / р8О2 *PO2,
где: рэО3, р8О2. рО2 – равновесные парциальные давления оксида серы (6), оксида серы (4), и кислорода соответственно.
Степень превращения оксида серы (4) в оксид серы (6) или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования и описывается уравнением: