Нефть и технология ее переработки (стр. 1 из 4)
Введение
Элементный и фракционный состав нефти
Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.
С позиций химии нефть - сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82,5-87% углерода; 11,5-14,5% водорода; 0,05 - 0,35, редко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т.ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).
Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности, температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.). При исследовании качества новых нефтей (т.е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура -выход фракций в % масс, (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово-дится при атмосферном давлении, а более высококипящих - под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до температуры к.к. 475 - 550°С. Таким образом, фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15 -25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45 - 55% фракций, перегоняющихся до 300 - 350°С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77%. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85 - 90%) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход светлых составляет всего 18,8%. Подробные данные о фракционном составе нефтей бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР».
1. Краткаяхарактеристикакомпонентовнефти
Алканы (парафины)
Эти углеводороды составляют основную часть нефти. Обычно содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50%. Некоторые нефти, (называемые слабопарафинистые или беспарафинистые, содержат не более 1-2% этих углеводородов, другие могут содержать до 80% этих углеводородов, и они носят название парафинистых нефтей.
Циклоалканы (нафтены, цикланы)
Моноциклические нафтены представлены в нефтях в основном производными циклопентана и циклогексана. Производные низших циклов в нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены производные высших циклоалканов. Кроме моноциклических нафтенов, нефти содержат бициклические, три циклические и полициклические углеводороды. Обычно содержание нафтенов в различных нефтях составляет 30-50%. Однако в некоторых нефтях (слабопарафинистые и беспарафинистые) может быть до 80% нафтенов.
Ароматические углеводороды (арены)
Этот тип углеводородов слабо представлен в нефтях. Обычно нефти содержат 15-20% аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35%. Кроме ароматических углеводородов ряда бензола, в нефтях содержатся производные полициклических аренов. Отдельную группу составляют углеводороды смешанного строения. Молекулы таких углеводородов содержат ароматические и нафтеновые кольца и парафиновые цепи.
Кислородные соединения
Эти соединения представлены в основном фенолами, жирными' кислотами и нафтеновыми кислотами. Кислоты содержатся главным образом в средних нефтяных погонах в количестве 1—2%. Азотистые соединения
Эти вещества представлены в нефтях в основном гетероциклическими соединениями.
Сернистые соединения
В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические сернистые соединения {производные тиофана, тиофена).
Смолисто-асфальтеновые вещества
Эти вещества по своей природе представляют собой многокольчатые соединения, содержащие нафтеновые, ароматические циклы и гетероциклы с атомами кислорода, азота и серы. Содержание этих соединений в нефтях может изменяться от нескольких процентов до 10—40% (в случае смолистых нефтей).
Минеральные вещества
К этим веществам относится иода до (4%) и различные минеральные соли, которые находятся в растворенном в воде состоянии. В нефтях также содержатся соли различных металлов и органических кислот, называемых нефтяными, металлы, входящие в состав некоторых комплексных соединений, а также сера и сероводород.
Кроме перечисленных, в нефтях найдены вещества, которые, как доказано в настоящее время, образовались из продуктов животного и растительного происхождения. Эти вещества получили название «биологических меток» или «биомаркеров», так как указывают на связь нефти с живой природой. К «биологическим меткам» относятся, например, следующие группы веществ.
Оптически активные вещества
В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипения юрядка 450-500°С (300-320'С при 6—8 мм рт. ст.) содержатся веществa, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскости и поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к полициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 и более циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефти, так как при синтезе соединений с асимметрическим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь, не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин.
Холестерин вращает плоскость луча поляризованного света влево (против часовой стрелки). Интересно отметить, что продукты превращения холестерина являются правовращающими. Так, из нефтей выделен холестан — углеводород, структура которого соответствует структуре холестерина и который является правовращающим.
Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии.
Процессы в природе стремятся к уменьшению свободной энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смеси с минимумом свободной энергии является крайне медленным процессом (хотя он протекает). Примером служит уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического возраста.
Изопреноидные углеводороды (изопренаны)
Это разветвленные алканы, молекулы которых содержат повторяющееся углеводородное звено, углеродный скелет которого соответствует структуре изопрена:
Установлено, что эти углеводороды могли образоваться из фитола — непредельного спирта изопреноидной структуры, являющегося составной частью хлорофилла.
Порфирины
Порфирины являются производными гетероциклического соединения пиррола. В виде комплексов с металлами они входят в состав гемина — красящего вещества крови и в состав хлорофилла. В нефтях найдены как свободные порфирины, так и комплексы порфиринов с металлами (ванадий, никель).
2. Химическая классификация нефтей
нефть фракционный алкан крекинг
Химическая классификация нефтей строится в зависимости от преобладания в них углеводородов различных рядов. При химической классификации нефти иногда учитывается содержание гетероатомных соединений. Предложен ряд методов химической классификации нефтей. В 1967 г. А. Э. Конторович с сотрудниками предложили классификацию, которая строится в соответствии с групповым углеводородным составом фракции нефти, выкипающей при 250-300 С, т. е. содержанием в этой фракции аренов, нафтенов и алканов1. В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов одного ряда (выше 50%) нефти делятся на 3 основных типа: